根据氢氧化钠露置于空气中易吸收空气中的水分而发生潮解，然后会与空气中的二氧化碳反应生成碳酸钠，所以验证氢氧化钠溶液是否变质，实际上就是检验一下在溶液中是否含有碳酸钠，利用碳酸钠遇到盐酸会放出二氧化碳气体以及和氢氧化钙反应生成沉淀进行解答．
【解析】
本题要验证的是氢氧化钠溶液是否变质，而氢氧化钠变质后的产物是碳酸钠，故如果检验出了碳酸根离子的存在，即可说明该氢氧化钠已变质，碳酸钠遇到盐酸会放出二氧化碳气体，故①正确；碳酸钠和氢氧化钙反应生成碳酸钙沉淀和氢氧化钠，故②正确；由于氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液均是碱性溶液，都能使酚酞试液变红，故③错误；氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液均是碱性溶液，都能使石蕊试液变蓝，故④错误．
故选A．
