根据单质中元素的化合价为0,在化合物中元素的正负化合价的代数和为0来解答.
【解析】
A、Cl2属于单质,则Cl元素的化合价为0;NaCl中Na元素的化合价为+1,则Cl元素的化合价为-1价,故A错误;
B、NH4Cl中Cl元素的化合价为-1价,H元素的化合价为+1价,则N元素的化合价为-3价;HNO3中H元素的化合价为+1价,O元素的化合价为-2价,则N元素的化合价为+5价,故B错误;
C、MnO2中O元素的化合价为-2价,则Mn元素的化合价为+4价;K2MnO4中O元素的化合价为-2价,K元素的化合价为+1价,则Mn元素的化合价为+6价,故C错误;
D、P2O5中O元素的化合价为-2价,则P元素的化合价为+5价;Ca3(PO4)2中Ca元素的化合价为+2价,O元素的化合价为-2价,则P元素的化合价为+5价,符合题意,故D正确;
故选D.