某同学在化学实验操作技能考试中做了“酸的性质”实验．步骤如下：
（1）测定稀硫酸的pH值．
（2）与酸碱指示剂的反应．在两支试管中分别取少量的稀硫酸，分别滴入两滴石蕊试液和酚酞试液，观察到两支试管中一支变红色，一支无变化．
（3）与金属的反应 在试管中加入两小粒锌粒，在加入少量稀硫酸，观察到有气泡产生．
（4）与氧化铜的反应 在试管中取少量的氧化铜粉末，加入少量稀硫酸，微热后，观察到黑色粉末溶解，溶液变为______色．
（5）实验完毕后将步骤3和4反应后试管中剩余物质混合在一起，一段时间后，试管中出现了红色固体物质，溶液呈无色．
某兴趣小组的同学分析了步骤5试管中的物质成分，确定红色物质为铜．
①写出生成铜的反应方程式______，
②兴趣小组的某同学继续分析步骤5试管中的物质（水除外），他分析后，认为除石蕊和酚酞一定有ZnSO
4，还可能有______，为了确定此物质，兴趣小组做了如下实验，取少量废液于试管中，
方案一：加入锌粒，有气泡产生，证明有此物质．
方案二：加入Na
2CO
3粉末，出现______现象，证明有此物质．
方案三：______（填入与方案一和方案二不同类别的物质或方法），出现______，证明有此物质．
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