Question

磷是地壳中含量较为丰富的非金属元素，主要以难溶于水的磷酸盐如Ca₃(PO₄)₂等形式存在。它的单质和化合物在工农业生产中有着重要的应用。

（1）白磷(P₄)可由Ca₃(PO₄)₂、焦炭和SiO₂在一定条件下反应获得。相关热化学方程式如下：

2Ca₃(PO₄)₂(s)+10C(s)="==" 6CaO(s)+P₄(s)+10CO(g) △H₁ ="+3359.26" kJ·mol^－1

CaO(s)+SiO₂(s)="==" CaSiO₃(s)                  △H₂ ="-89." 61 kJ·mol^－1

2Ca₃(PO₄)₂(s)+6SiO₂(s)+10C(s)="==" 6CaSiO₃(s)+P₄(s)+10CO(g)   △H₃

则△H₃ =           kJ·mol^－1。

（2）白磷中毒后可用CuSO₄溶液解毒，解毒原理可用下列化学方程式表示：

11P ₄+60CuSO₄+96H₂O="==" 20Cu₃P+24H₃PO₄+60H₂SO₄

60molCuSO₄能氧化白磷的物质的量是      。

（3）磷的重要化合物NaH₂PO₄、Na₂HPO₄和Na₃PO₄可通过H₃PO₄与NaOH溶液反应获得，含磷各物种的分布分数(平衡时某物种的浓度占各物种浓度之和的分数)与pH 的关系如图所示。

①为获得尽可能纯的NaH₂PO₄，pH应控制在       ；pH=8时，溶液中主要含磷物种浓度大小关系为                          。 

②Na₂HPO₄溶液显碱性，若向溶液中加入足量的CaCl₂溶液，溶液则显酸性，其原因是

                                  (用离子方程式表示)。

（4）磷的化合物三氯氧磷()与季戊四醇()以物质的量之比2：1 反应时，可获得一种新型阻燃剂中间体X，并释放出一种酸性气体。季戊四醇与X 的核磁共振氢谱如下图所示。

①酸性气体是        (填化学式)。

②X的结构简式为                   。

Answer

（1）2821. 6 （2）3 mol

（3）①4 ~5. 5(介于此区间内的任意值或区间均可)  c(HPO42－)>c(H2PO4-)

②3Ca2＋+2HPO42－="==" Ca3(PO4)2↓+2H＋

（4）①HCl ②

【解析】

（1）利用盖斯定律，把两个已知的热化学方程式进行叠加，①+②×6即得到目标方程式，

△H3=△H1+△H2×6=+2821. 6 kJ·mol－1

（2）首先分析这个反应哪些元素化合价发生变化，找到失电子的元素和得电子的元素。通过标化合价，知Cu的化合价由+2价降低到+1价，P4的化合价既升高又降低，升高到+5价，降低到-3价。60mol CuSO4共得电子n(e-)=60mol，根据电子守恒，则60mol CuSO4氧化P4的物质的量为n(P4)。n(P4)×4×5=60，知n(P4)=3mol

（3）①由含磷各物种的分布分数(平衡时某物种的浓度占各物种浓度之和的分数)与pH的关系图知：要获得尽可能纯的NaH2PO4，pH应控制在4 ~5.5之间，（注意横坐标每一小格代表0.5个pH单位）pH=8时，由图知：c(HPO42-)>c(H2PO4-)，注意：此时没有PO43－，不要把PO43－的浓度也答进去了。

②Na2HPO4既能电离又能水解， 水解平衡：HPO42-+H2OH2PO4 - +OH-                         

电离平衡：HPO42-PO43－+H+     溶液呈碱性，以水解为主，向溶液中加入足量的CaCl2溶液，发生反应：2PO43－+3Ca2+ = Ca3(PO4)2↓，使得上述电离平衡向右移，水解平衡向左移，最终溶液呈酸性。总反应为：3Ca2＋+2HPO42－="==" Ca3(PO4)2↓+2H＋

（4）季戊四醇只有两种氢，而三氯氧磷与季戊四醇以物质的量之比2：1 反应，得到的X只有一种氢，且生成一种酸性气体，根据上述信息，应该是季戊四醇四个羟基上的氢原子都被磷取代，氢原子结合了三氯氧磷种的氯原子生成酸性气体HCl，则X的结构为：。

【考点定位】本题综合考查热化学反应热的计算、氧化还原反应的规律、酸式盐的电离与水解平衡的移动和无机有机综合推断。考查的知识面较广，学生基本上能拿分，但是拿高分拿满分还是很有困难的，尤其是第（4）问，着重考查学生的综合能力。中档难度偏上。