Question

大气中的部分碘源于O₃对海水中I^－的氧化。将O₃持续通入NaI溶液中进行模拟研究。

（1）O₃将I^－氧化成I₂的过程由3步反应组成：

①I^－(aq)+ O₃(g)=IO^－(aq)+O₂(g)              △H₁

②IO^－(aq)+H⁺(aq)HOI(aq)    △H₂

③HOI(aq)+ I^－(aq)+ H⁺(aq)I₂(aq)+H₂O(l)    △H₃

总反应的化学方程式为______，其反应△H=______。

（2）在溶液中存在化学平衡：I₂(aq)+I^－(aq)I₃^－(aq)，其平衡常数表达式为_______。

（3）为探究Fe²⁺对氧化I^－反应的影响（反应体系如图），某研究小组测定两组实验中I₃^－浓度和体系pH，结果见图和下表。

      

编号	反应物	反应前pH	反应后pH
第1组	O3+ I^－	5.2	11.0
第2组	O3+ I^－+ Fe^2+	5.2	4.1

①第1组实验中，导致反应后pH升高的原因是_______。

②图13中的A为           。由Fe³⁺生成A的过程能显著提高I^－的转化率，原因是_______。

③第2组实验进行18s后，I₃^－下降。导致下降的直接原因有（双选）______。

A．c(H⁺)减小     B．c(I^－)减小     C．I₂(g)不断生成      D．c(Fe³⁺)增加

（4）据图14，计算3～18s内第2组实验中生成I₃^－的平均反应速率（写出计算过程，结果保留两位有效数字）。

Answer

（1）2NaI+O3+H2SO4Na2SO4+I2+O2+H2O（2分，其他合理答案也给分）

△H1+△H2+△H3（1分）

（2）或c(I3－)/[c(I2)?c(I－)]（2分）

（3）①臭氧将碘离子氧化为I2的离子方程式为2 I－+O3+2H+I2+O2(g)+H2O，既消耗氢离子又生成水，导致溶液的酸性减弱、pH升高（或者O3将I－氧化成I2的②③步反应为IO－(aq)+H+(aq) HOI(aq)、HOI(aq)+ I－(aq)+ H+(aq) I2(aq)+H2O(l)，它们不仅消耗氢离子，而且还生成了水）（2分，其他合理表达也给分）

②Fe2+（1分）   因为Fe3+可以将I－直接氧化成I2或2Fe3++2I－==2Fe2++I2，使溶液中c(I2)增大，促使I2(aq)+I－(aq)I3－(aq)的平衡右移，消耗的c(I－)增多（2分，其他合理说法也给分）

③BC（3分，错选不给分，少选且选对给1分）

（4）生成I3－的平均反应速率v(I3－)==≈5.5×10－4mol/(L?s)（3分，其他合理答案也给分）

【解析】

（1）臭氧将碘离子氧化成碘单质的过程由3步反应组成，观察已知3个热化学方程式中的反应物和生成物，不难发现①+②+③不仅可以约去中间产物或中间反应物[如IO－(aq)、HOI(aq)]，而且可得总反应的热化学方程式，即2 I－(aq)+ O3(g) +2H+(aq) I2(aq) +O2(g)+H2O(l)，根据盖斯定律可得其焓变△H=△H1+△H2+△H3；氢离子表示强酸，如硫酸等，将臭氧持续通入NaI溶液中，总反应的化学方程式可以是2NaI+O3+H2SO4Na2SO4+I2+O2+H2O或2NaI+O3+H2SO4===Na2SO4+I2+O2+H2O等；

（2）由化学平衡常数定义式可得，I2(aq)+ I－(aq) I3－(aq)的平衡常数表达式为或c(I3－)/[c(I2)?c(I－)]；

（3）①导致前者反应后pH升高的原因是臭氧将碘离子氧化为I2的总反应的离子方程式为2I－+O3+2H+I2+O2(g)+H2O（或者第②③步反应的反应物中都有氢离子，第③步反应的生成物中有水），既消耗氢离子又生成水，导致溶液的酸性减弱、pH升高；②第一组实验无催化剂，O3将I－氧化成I2分3步进行，第②③步反应都是可逆反应，因此I－的转化率很小；第二组实验有催化剂，能加快反应速率，改变反应的路径，使发生反应所需活化能降低，催化剂的加入将总反应的离子方程式（2I－+O3+2H+I2+O2+H2O）一分为二，先后反应的离子方程式为2Fe2++O3+2H+==2Fe3++O2+H2O、2Fe3++2I－==2Fe2++I2，且催化剂在反应前后的总质量保持不变，因此图13中A为Fe2+；虽然催化剂（或Fe2+）不能使总反应2 I－(aq)+ O3(g) +2H+(aq) I2(aq) +O2(g)+H2O(l)所达平衡移动，但是它改变反应的路径，由铁离子生成亚铁离子的过程能显著提高碘离子的转化率的原因是Fe3+可以将I－直接氧化成I2或2Fe3++2I－==2Fe2++I2，使溶液中c(I2)增大，进而使I2(aq)+I－(aq) I3－(aq)的平衡右移，二者导致消耗的c(I－)增多；③对比表格中第1、2组实验前后pH可得，第1组pH增大，c(H+)减小，图中第1组实验所得I3－浓度曲线先略为增大后几乎不变，第2组pH减小，c(H+)增大，图中第2组实验所得I3－浓度曲线先显著增大后逐渐减小至无，根据上述分析可得，若c(H+)减小，I3－浓度不会下降，A项错误；若c(I－)减小，则反应③HOI(aq)+I－(aq)+H+(aq)I2(aq)+H2O(l)的平衡左移，c(I2)也减小，导致I2(aq)+I－(aq) I3－(aq)的平衡左移，所以I3－浓度下降，B项正确；若I2(g)不断生成，导致I2(aq)I2(g)的溶解平衡右移，既使溶液中c(I2)减小，又使 I2(aq)+I－(aq)I3－(aq)的平衡左移，则I3－浓度下降，C项正确；若c(Fe3+)增加，Fe3+将I－直接氧化成I2或发生反应2Fe3++2I－==2Fe2++I2，则溶液中c(I2)增大，而海水中c(I－)略为减小或忽略不计，导致I2(aq)+I－(aq)I3－(aq)的平衡右移，I3－浓度增大，D项错误；

（4）读图14，3～18s内第2组实验中I3－浓度由 3.5×10－3mol/L增加到11.8×10－3mol/L，则生成I3－的平均反应速率v(I3－)==≈5.5×10－4mol/(L?s)，此问需要注意纵坐标中 “c(I3－)/ 10－3mol?L－1”隐含的信息，计算时需要图中所得数据乘以“×10－3 mol?L－1”。

【考点定位】本题以大气中的部分碘源于O3对海水中I－的氧化为背景考查了考生对中学化学的重要原理掌握情况；考查考生对热化学方程式含义、盖斯定律的理解，以及利用盖斯定律进行有关反应热计算的能力。考查考生对化学反应可逆性、平衡常数表达式的书写的理解程度；考查考生考查考生正确判断、解释和说明有关化学现象和问题的能力；考查考生对浓度、催化剂等外界因素对平衡移动的影响等知识的理解；考查考生读解图表、提取信息的能力；考查考生对化学反应速率概念、计算方法以及影响速率的因素的了解和理解。