Question

硫化氢(H₂S)是一种有毒的可燃性气体，用H₂S、空气和KOH溶液可以组成燃料电池，其总反应式为2H₂S+3O₂+4KOH=2K₂SO₃+4H₂O。

（1）该电池工作时正极应通入            。

（2）该电池的负极电极反应式为：                                           。

（3）该电池工作时负极区溶液的pH         （填“升高”“不变”“降低”）

（4）有人提出K₂SO₃可被氧化为K₂SO₄，因此上述电极反应式中的K₂SO₃应为K₂SO₄，某学习小组欲将电池工作一段时间后的电解质溶液取出检验，以确定电池工作时反应的产物。实验室有下列试剂供选用，请帮助该小组完成实验方案设计。

0.01mol·L^－1KMnO₄酸性溶液，1mol·L^－1HNO₃，1mol·L^－1H₂SO₄，1mol·L^－1HCl，

0.1mol·L^－1Ba(OH)₂，0.1 mol·L^－1 BaCl₂。

	实验步骤	实验现象及相关结论
①	取少量电解质溶液于试管中，用pH试纸测其pH。	试纸呈深蓝色，经比对溶液的pH约为14，说明溶液中有残余的KOH。
②	继续加入           溶液，再加入             溶液，振荡。	若有白色沉淀产生，则溶液中含有K2SO4。 若无白色沉淀产生，则溶液中没有K2SO4。
③	另取少量电解质溶液于试管中，先加 1 mol·L^－^1的H2SO4酸化，再滴入2~3滴0.01 mol·L^－^1KMnO4酸性溶液，振荡。	；                                     。

（5）若电池开始工作时每100mL电解质溶液含KOH56g，取电池工作一段时间后的电解质溶液20.00mL，加入BaCl₂溶液至沉淀完全，过滤洗涤沉淀，将沉沉在空气中充分加热至恒重，测得固体质量为11.65g，计算电池工作一段时间后溶液中KOH的物质的量浓度                         。  (结果保留四位有效数字，假设溶液体积保持不变，已知：M(KOH)=56，M(BaSO₄)=233，M(BaSO₃)=217)

Answer

（12分）（1）空气(或氧气) （1分）

（2）2H2S+16OH－—12e－=2SO32－+10H2O  或H2S+8OH－—6e－=SO32－+5H2O（3分）

（3）降低（1分）

（4）①足量1mol·L－1 HCl （1分）  少量0.1 mol·L－1 BaCl2 （1分）

②若KMnO4溶液紫红色褪去，则说明溶液中含有K2SO3，若KMnO4溶液紫红色不褪，则说明溶液不含K2SO3（2分）。

（5）5.000 mol·L－1（3分）

【由于BaSO3在空气中加热时转化为BaSO4，

n(BaSO4)=11.65g/233g•mol－1=0.05000mol，即n(K2SO4)+n(K2SO3)=0.05000mol

反应后溶液中：

 (其它合理解法也给分)】

【解析】（1）正极发生还原反应，正极主要反应物所含元素化合价一定降低，总反应中氧元素由0价降为—2价，硫元素由—2价升为+4价，则放电时正极应通入氧气，负极应通入硫化氢；（2）负极主要反应物→产物是H2S→SO32－；根据化合价升高总数等于失去电子数，则H2S—6e－→SO32－；左右电荷数分别为+6、—2，根据KOH溶液显强碱性及电荷守恒，则H2S—6e－+8OH－→SO32－；根据左右氢或氧原子守恒，则负极反应式为H2S+8OH－—6e－=SO32－+5H2O或2H2S+16OH－—12e－=2SO32－+10H2O；（3）放电时负极消耗OH－，负极区溶液的碱性减弱，因此溶液pH降低；（4）K2SO3、K2SO4都能与Ba(OH)2、BaCl2反应生成白色沉淀，因此检验K2SO4的存在时要排除K2SO3的干扰；K2SO3与HCl易反应，Ba(OH)2的成本较高，因此步骤②中应继续加入足量1mol·L－1HCl，充分反应后再加入几滴0.1 mol·L－1 BaCl2，若有白色沉淀产生，则溶液中含有K2SO4；若无白色沉淀产生，则溶液中没有K2SO4；步骤③的目的是检验K2SO3的存在，先加适量硫酸中和KOH至溶液呈酸性，然后加入适量酸性高锰酸钾溶液，利用K2SO3能使酸性高锰酸钾溶液褪色的性质，如果没有K2SO3，酸性高锰酸钾溶液不褪色；如果褪色，说明存在K2SO3；（5）K2SO3+BaCl2=BaSO3↓+2KCl，K2SO4+BaCl2=BaSO4↓+2KCl，2BaSO3+O2=2BaSO4，则最后所得固体为硫酸钡；n(BaSO4)=11.65g÷233g/mol=0.05000mol，则20mL电解质溶液中n(K2SO3)+n(K2SO4)=0.05000mol，故100mL电解质溶液中n(K2SO3)+n(K2SO4)=0.2500mol；根据硫守恒可知，n(H2S) =0.2500mol；2H2S+3O2+4KOH=2K2SO3+4H2O，根据系数之比等于物质的量之比，则n(KOH) =0.5000mol；电池工作前，n(KOH) =56g÷56g/mol=1.000mol，则电解工作一段时间后剩余的n(KOH)=（1.000—0.5000）mol=0.5000mol，则100mL电解质溶液中c(KOH)=0.500mol÷0.1L=5mol/L。

考点：考查燃料电池的工作原理及探究实验、实验方案的设计，主要包括燃料电池两极通入物质的辨别、书写负极反应式、判断负极附近溶液pH的变化、设计实验方案检验燃料电池工作一段时间后电解质的成分、计算电解质溶液中某物质的浓度等。