Question

正极材料为LiCoO₂的锂离子电池已被广泛用作便携式电源．但钴的资源匮乏限制了其进一步发展．
（1）橄榄石型LiFePO₄是一种潜在的锂离子电池正极材料，它可以通过（NH₄）₂Fe（SO₄）₂、H₃PO₄与LiOH溶液发生共沉淀反应，所得沉淀经80℃真空干燥、高温成型而制得．
①共沉淀反应投料时，不将（NH₄）₂Fe（SO₄）₂和LiOH溶液直接混合的原因是______．
②共沉淀反应的化学方程式为______．
③高温成型前，常向LiFePO₄中加入少量活性炭黑，其作用除了可以改善成型后的LiFePO₄的导电性能外，还能______．
（2）废旧锂离子电池的正极材料试样（主要含有LiCoO₂及少量AI、Fe等）可通过下列实验方法回收钴、锂．

①在上述溶解过程中，S₂O₃^2-被氧化成SO₄^2-，LiCoO₂在溶解过程中反应的化学方程式为______．
②Co（OH）₂在空气中加热时，固体残留率随温度的变化如右图所示．已知钴的氢氧化物加热至290℃时已完全脱水，则1000℃时，剩余固体的成分为______．（填化学式）；在350～400℃范围内，剩余固体的成分为______．（填化学式）．

Answer

（1）①不能直接混合的原因是Fe2+在碱性条件下更容易被氧化；
②根据题给的信息，发生的反应为（NH4）2Fe（SO4）2+LiOH+H3PO4=LiFePO4+2NH4HSO4+H2O；
③消耗空气中的O2，保护Fe2+，防止Fe2+被氧化；
（2）①通过题给信息可知LiCoO2与Na2S2O3发生了氧化还原反应，反应为8LiCoO2+Na2S2O3+11H2SO4=4LiSO4+8CoSO4+Na2SO4+11H2O；
②根据质量守恒定律，在变化过程中，Co的质量没有变，通过题给数据看，在1000℃是Co（OH）2完全分解，则产物CoO；
在350-400℃时，固体的质量在89.25%-86.38%之间，可以通过极点进行分析，
在290℃，n（Cr）：n（O）=：[（89.25-100×）÷16]=2：3，其化学式为Co2O3；
在500℃n（Cr）：n（O）=100/93：[（86.38-100×）÷16]=3：4其化学式为Co3O4，
所以可以确定在350-400℃时的化学式为Co2O3和Co3O4．
【解析】
（1）（NH4）2Fe（SO4）2和LiOH溶液反应生成Fe（OH）2，Fe（OH）2易被氧气氧化；所以不能将直接混合；故答案为：Fe2+在碱性条件下更易被氧化（凡合理答案均可）；
②根据题给信息：（NH4）2、H3PO4与LiOH溶液发生共沉淀反应生成LiFePO4、NH4HSO4和H2O，反应的化学方程式为：（NH4）2Fe（SO4）2+LiOH+H3PO4=LiFePO4+2NH4HSO4+H2O；故答案为：（NH4）2Fe（SO4）2+LiOH+H3PO4=LiFePO4↓+2NH4HSO4+H2O；
③高温成型前，常向LiFePO4中加入少量活性炭黑，其作用除了可以改善成型后的LiFePO4的导电性能外，还能消耗空气中的氧气，保护Fe2+，防止Fe2+被氧化；故答案为：与空气中O2反应，防止LiFePO4中的Fe2+被氧化；
（2）正极材料试样主要含有LiCoO2及少量Al、Fe等，加入稀H2SO4、Na2S2O3，S2O32-被氧化成SO42-，具有还原性，正极材料中只有LiCoO2具有氧化性，与反应Na2S2O3反应生成CoSO4，反应化学方程式为：8LiCoO2+Na2S2O3+11H2SO4=4Li2SO4+8CoSO4+Na2SO4+11H2O；故答案为：8LiCoO2+Na2S2O3+11H2SO4=4Li2SO4+8CoSO4+Na2SO4+11H2O；
②根据质量守恒定律，在变化过程中，Co的质量没有变，假设原始固体质量为100g，则n（Co）=mol，m（Co）=100×g；
在1000℃时，固体质量不再变化，说明Co（OH）2完全分解，n（Cr）：n（O）=：[（80.65-100×）÷16]=1：1，剩余固体成分为CoO；
在350-400℃时，固体的质量在89.25%-86.38%之间，可以通过极点进行分析，
在290℃，n（Co）：n（O）=：[（89.25-100×）÷16]=2：3，其化学式为Co2O3；
在500℃n（Co）：n（O）=：[（86.38-100×）÷16]=3：4，其化学式为Co3O4；
所以可以确定在350-400℃时的化学式为Co2O3和Co3O4，故答案为：CoO；Co2O3、Co3O4．