Question

火力发电厂释放出大量的氮氧化物（NO_x）、二氧化硫和二氧化碳等气体会造成环境污染．对燃煤废气进行脱硝、脱硫和脱碳等处理，可实现绿色环保、节能减排、废物利用等目的．
（1）脱硝．利用甲烷催化还原NO_x：
CH₄（g）+4NO₂（g）=4NO（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）
△H₁=-574kJ•mol^-1
CH₄（g）+4NO（g）=2N₂（g）+CO₂（g）+2H₂O（g）
△H₂=-1160kJ•mol^-1
甲烷直接将NO₂还原为N₂的热化学方程式为______．
（2）脱碳．将CO₂转化为甲醇的热化学方程式为：CO₂（g）+3H₂（g）⇌CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₃
①取五份等体积CO₂和H₂的混合气体（物质的量之比均为1：3），分别加入温度不同、容积相同的恒容密闭容器中，发生上述反应，反应相同时间后，测得甲醇的体积分数φ（CH₃OH） 与反应温度T的关系曲线如图所示，则φ（CH3OH）T上述CO₂转化为甲醇的反应的△H₃______0（填“＞”、“＜”或“=”）．
②在一恒温恒容密闭容器中充入1mol CO₂和3mol H₂，进行上述反应．测得CO₂和CH₃OH（g）的浓度随时间变化如下图所示．下列说法正确的是______（填字母代号）．
A．第10min后，向该容器中再充入1mol CO₂和3mol H₂，则再次达到平衡时c（CH₃OH）=1.5mol•L^-1
B．0～10min内，氢气的平均反应速率为0.075mol/
C．达到平衡时，氢气的转化率为0.75
D．该温度下，反应的平衡常数的值为3/16
E．升高温度将使n（CH₃OH）/n（CO₂）减小
③甲醇燃料电池结构如下图所示．其工作时正极的电极反应式可表示为______．

多孔碳电极
（3）脱硫．某种脱硫工艺中将废气经处理后，与一定量的氨气、空气反应，生成硫酸铵和硝酸铵的混合物作为副产品化肥．设烟气中的SO₂、NO₂的物质的量之比为1：1，则该反应的化学方程式为______．
（4）硫酸铵和硝酸铵的水溶液的pH＜7，其中原因可用一个离子方程式表示为：______；在一定物质的量浓度的硝酸铵溶液中滴加适量的NaOH溶液，使溶液的pH=7，则溶液中c（Na⁺）+c（H⁺）______c（NO₃^-）+c（OH^-）（填写“＞”“=”或“＜”）

Answer

（1）根据盖斯定律，利用已知化学反应方程式乘以某个系数相加或相减，构造出目标化学反应方程式，该化学反应的焓变即为已知化学反应方程式的焓变乘以某个系数相加或相减得到；
（2）①由图可知，到达平衡后，温度越高，φ（CH3OH）越小，平衡向逆反应进行；
②利用三段式求出反应混合物的浓度变化量、平衡时各组分的浓度．
A．再充入1mol CO2和3mol H2，可等效为开始体积变为原来的2倍，加入2mol CO2和6mol H2，平衡后，再将体积压缩为原来的体积，增大压强平衡向体积减小的方向移动，即向正反应移动，反应物的转化率增大；
B．利用v=计算v（H2）判断；
C．根据转化率的定义计算判断；
D．该温度下该反应的K=，代入数据计算；
E．该反应为放热反应，升高温度平衡向逆反应进行，n（CH3OH）减小，n（CO2）增大．
③本质为2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O，CH3OH 失电子发生氧化反应，氧气得电子发生还原反应；正极上氧气得电子和氢离子反应生成水；
（3）根据反应物和生成物结合守恒的方法书写化学方程式；
（4）铵根离子水解呈酸性，从溶液电中性的角度分析．
【解析】
（1）已知：CH4（g）+4NO2（g）=4NO（g）+CO2（g）+2H2O（g）△H1=-574kJ•mol-1 ，
CH4（g）+4NO（g）=2N2（g）+CO2（g）+2H2O（g）△H2=-1160kJ•mol-1，
不管化学反应是一步完成还是分几步完成，其反应热是相同的．利用盖斯定律将两式相加，可得
2CH4（g）+4NO2（g）=2N2（g）+2CO2（g）+4H2O（g）△H=-1734 kJ/mol，
即CH4（g）+2NO2（g）=N2（g）+CO2（g）+2H2O（g）△H=-867 kJ•mol-1，
故答案为：CH4（g）+2NO2（g）=N2（g）+CO2（g）+2H2O（g）△H=-867 kJ/mol；
（2）①由图可知最高点反应到达平衡，达平衡后，温度越高，φ（CH3OH）越小，平衡向逆反应进行，升高温度平衡吸热方向进行，逆反应为吸热反应，则正反应为放热反应，即△H3＜0，故答案为：＜；
②由图可知，开始二氧化碳的浓度为1.0mol/L，开始容器中充入1mol CO2和3mol H2，所以开始氢气的浓度为3.0mol/L，容器体积为=1L．
平衡时，甲醇的浓度为0.75mol/L
               CO2（g）+3H2（g）  CH3OH（g）+H2O（g）
开始（mol/L）：1        3                    0        0
变化（mol/L）：0.75     2.25                0.75     0.75
平衡（mol/L）：0.25     0.75                0.75     0.75
A、通过上述计算可知二氧化碳的转化率为×100%=75%，再充入1mol CO2和3mol H2，可等效为开始体积变为原来的2倍，加入2mol CO2和6mol H2，平衡后，再将体积压缩为原来的体积，增大压强平衡向体积减小的方向移动，即向正反应移动，反应物的转化率增大，所以再次达到平衡时c（CH3OH）＞1.5mol/L，故A错误；
B、10分钟内，氢气的平均反应速率为v（H2）==0.225mol/（L•min），故B错误；
C、通过上述计算可知氢气的转化率为×100%=75%，故C正确；
D、该温度下该反应的K===，故D错误；
E、该反应为放热反应，升高温度平衡向逆反应进行，n（CH3OH）减小，n（CO2）增大，所以n（CH3OH）/n（CO2）值减小，故E正确．
故答案为：CE；
③正极发生还原反应，氧气得电子和氢离子反应生成水，电极反应式为O2+4e-+4H+=2H2O，故答案为：O2+4e-+4H+=2H2O；
（3）烟气中的SO2、NO2的物质的量之比为1：1，一定量的氨气、空气反应，生成硫酸铵和硝酸铵的混合物作为副产品化肥．则有12NH3+3O2+4SO2+4NO2+6H2O=4（NH4）2SO4+4NH4NO3，
故答案为：12NH3+3O2+4SO2+4NO2+6H2O=4（NH4）2SO4+4NH4NO3；
（4）硫酸铵和硝酸铵都为强酸弱碱盐，溶液中发生：NH4++H2O NH3•H2O+H+，所以溶液呈酸性，
在一定物质的量浓度的硝酸铵溶液中滴加适量的NaOH溶液，反应后溶液呈中性，溶液中存在：
c（Na+）+c（H+）+c（NH4+）=c（NO3-）+c（OH-），则有c（Na+）+c（H+）＜c（NO3-）+c（OH-），
故答案为：NH4++H2O NH3•H2O+H+；＜．