物质反应时生成三价铁的化合物，一般是金属铁、二价铁遇到强氧化剂可以生成；三价铁的化合物溶解发生复分解反应也可以生成；根据铁及其化合物的性质进行判断．
【解析】
①过量的Fe与Cl2反应，Cl2是强氧化剂，发生反应2Fe+3Cl2=2FeCl3，固体和气体的反应，铁过量不会与生成的氯化铁反应，故①可以；
②Fe与过量稀硫酸反应，发生置换反应，氢离子的氧化性弱只能把铁氧化为二价铁，故②不可以；
③FeCl2溶液中通入少量Cl2，氯气是强氧化剂，可以把氯化亚铁氧化为三价铁，故③可以；
④Fe和Fe2O3的混合物溶于盐酸中，Fe2O3溶于盐酸生成氯化铁，如果铁足量，可发生Fe+2FeCl3=3FeCl2，所以不一定生成三价铁，故④不一定．
故选B．
