Question

镍具有优良的物理和化学特性，是许多领域尤其是高技术产业的重要原料。羰基法提纯粗镍涉及的两步反应依次为：

反应Ⅰ  Ni(S)+4CO(g) Ni(CO)₄(g)△H₁＜0

反应Ⅱ  Ni(CO)₄(g) Ni(S)+4CO(g) △H₂  

（1）在温度不变的情况下，要提高反应Ⅰ中Ni(CO)₄的产率，可采取的措施有         、        。

（2）已知350K下的2L密闭容器中装有100g粗镍（纯度98．5%,所含杂质不与CO反应），通入6 molCO气体发生反应Ⅰ制备Ni(CO)₄，容器内剩余固体质量和反应时间的关系如图所示，10min后剩余固体质量不再变化。

①反应Ⅰ在0～10min的平均反应速率v（Ni(CO)₄）=                 。

②若10min达到平衡时在右端得到29．5g纯镍，则反应Ⅰ的平衡常数K₁为多少？（写出计算过程）

（3）反应Ⅱ中 △H₂    0（填“＞”、“＜”、“＝”）；若反应Ⅱ达到平衡后，保持其他条件不变，降低温度，重新达到平衡时         。（双选）

a．平衡常数K增大   b．CO的浓度减小    c．Ni的质量减小    d．v_逆[Ni(CO)₄]增大

（4）用吸收H₂后的稀土储氢合金作为电池负极材料(用MH)表示)，NiO(OH)作为电池正极材料，KOH溶液作为电解质溶液，可制得高容量，长寿命的镍氢电池。电池充放电时的总反应为：

NiO(OH)+MHNi(OH)₂+M  电池充电时，阳极的电极反应式为                                  。电池充电时阴极上发生       （填“氧化”或“还原”）反应

Answer

（1）①增大CO浓度，加压。（各1分共2分）

②0．05mol·L-1min-1（2分）

③0．5（2分）

（2）＞（2分）bc（2分）

（3）Ni(OH)2＋OH‑-e－=NiO(OH)+ H2O （2分）还原（1分）

【解析】

试题分析： （1）要提高反应Ⅰ中Ni(CO)4的产率，就是要使平衡正向移动，因此除了改变温度以外，还可以适当增大压强、增大CO的初始浓度。

（2）①反应至10min时，固体Ni的质量减小了100-41=59g，所以反应的n(Ni)= 59g/59g/mol=1mol，所以生成的Ni(CO)4）也为1mol，所以v（Ni(CO)4）=1/(10×2) mol·L-1min-1= 0．05mol·L-1min-1。

②反应十分钟达平衡，右端得到29．5g的纯镍，是发生了反应II，所以此处为干扰信息，所求的反应I的平衡常数与反应II无关，因此计算过程如下：

Ni(S)+4CO(g) Ni(CO)4(g)

起始(mol) 6 0（1分）

变化(mol) 1 4 1（1分）

平衡(mol) 2 1（1分）

平衡(mol/L) 1 0．5

K = c[Ni(CO)4]/c4(CO) = 0．5/14 = 0．5（2分）

（3）反应II为反应I的逆过程，所以反应II中的△H2 >0；达到平衡后降低温度，平衡逆向移动，因此分析如下：温度降低，平衡逆向移动，平衡常数K变小，a错误；平衡逆向移动，CO的浓度减小，Ni的质量减小，bc正确；温度降低正逆反应速率均减小，D错误。

(4)从电池充放电总反应式来看，NiO(OH)→ Ni(OH)2 中Ni的化合价+3→+2，发生还原反应，所以放电时作正极。相反，当充电时Ni(OH)2→NiO(OH)时，Ni(OH)2 应该作阳极发生氧化反应，因此反应的电极反应式为：Ni(OH)2＋OH‑-e－=NiO(OH)+ H2O，而充电时的阴极发生还原反应。

考点：本题考查的是反应原理知识、反应速率和K的计算、电化学基础知识。