Question

磷在自然界常以难溶于水的磷酸盐如Ca₃(PO₄)₂等形式存在。它的单质和化合物有着广泛的应用。

（1）红磷P(s)和Cl₂(g)发生反应生成PCl₃(g)和PCl₅(g)。反应过程和能量关系如图所示（图中的△H表示生成1mol产物的数据）。

请回答问题：

①PCl₅分解成PCl₃和Cl₂的热化学方程式是                                     。

②P和Cl₂分两步反应生成1 mol PCl₅的△H₃＝     。

（2）PCl₅分解成PCl₃和Cl₂的反应是可逆反应。T℃时，向2.0 L恒容密闭容器中充入1.0 mol PCl₅，经过250 s达到平衡。反应过程中测定的部分数据见下表：

t / s	0	50	150	250	350
n(PCl3) / mol	0	0．16	0．19	0．20	0．20

①反应在50～150s 内的平均速率v(PCl₃)＝             。

②试计算该温度下反应的平衡常数（写出计算过程，保留2位有效数字）

（3）NaH₂PO₄、Na₂HPO₄和Na₃PO₄可通过H₃PO₄与NaOH溶液反应获得，含磷各物种的分布分数(平衡时某物种的浓度占各物种浓度之和的分数)与pH 的关系如图所示。

①为获得较纯的Na₂HPO₄，pH应控制在       ；pH＝6时，溶液中主要含磷物种浓度大小关系为：                                                  。

②Na₂HPO₄溶液呈碱性，加入足量的CaCl₂溶液，溶液显酸性，溶液显酸性的原因是（从离子平衡角度分析）                                                                。

Answer

（1）①PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g) △H＝＋93kJ/mol（2分，方程式1分，△H的表示1分，化学式、状态错误0分；+、焓变数值、单位错漏合扣1分；计量数用分数表示与焓变相匹配也给分）

②－399 kJ/mol（2分，单位错漏扣1分）

（2）①1.5×10-4mol/(L·s) 或0.00015 mol/(L·s)（2分，单位错漏扣1分）

②2.5×10-2 mol/L或0.025mol/L

（3）①9～10.5（2分，介于此区间或区间内的某一点）

c(H2PO4－)＞c(HPO42－) （2分）

②Na2HPO4溶液中存在电离平衡，HPO42－ H++PO43－（1分），加入CaCl2溶液，Ca2＋与PO43－结合生成Ca3(PO4)2沉淀，促使Na2HPO4电离平衡向右移动，H+浓度增大，溶液显酸性（1分）。（合理即给分）

【解析】

试题分析：（1）①题干中特别注明图中物质转化的焓变是生成1mol产物的数据，因此PCl5分解成PCl3和Cl2是吸热反应，其热化学方程式为：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g) △H＝＋93kJ/mol；

②计算P和Cl2分两步反应生成1 mol PCl5 的焓变，根据盖斯定律反应的焓变与过程无关，只需将图像中两部分的焓变相加即可，所以△H3＝－399 kJ/mol。

（2）①计算反应在50～150s 内的用PCl3表示的反应速率，只需把数据代入公式，因此有v(PCl3)＝△C/△t=(0．19-0．16)mol/(2L×100s)= 1.5×10-4mol/(L·s)；

② PCl5(g) = PCl3(g)+Cl2(g)

起始浓度（mol/L） =0.50 0 0

转化浓度（mol/L） 0.10 =0.10 0.10

平衡浓度（mol/L） 0.40 0.10 0.10 （1分）

K＝ = ＝ 2.5×10-2 mol/L或0.025mol/L

（3）此题要学会认真读图，该图表示的是H3PO4与不断加入的NaOH反应，氢氧化钠量不断增大使溶液pH值不断增大时，溶液中各含磷物种的百分比。每个含磷物种在一定的PH范围内都有百分含量极大和极小的情况，而两条线交叉部分表示的则是2种含磷物种同时存在的情况。

①要获得叫纯净的Na2HPO4，则通过图像找到PH值在9~10.5的范围内，HPO42- 的百分含量接近百分百，所以控制的PH只要在这个范围内，都可以获得较纯净的Na2HPO4 。

②Na2HPO4是弱酸酸式盐，HPO42-存在电离和水解两个平衡，由于溶液呈碱性，可以看出水解强于电离。但是该盐溶液加入氯化钙后，溶液呈酸性，因此可以推测加入的氯化钙一定改变了电离平衡，使之不断产生出氢离子，使溶液呈酸性。所以结合本题的题干“磷在自然界常以难溶于水的磷酸盐如Ca3(PO4)2等形式存在”，可以解释平衡的移动为：Na2HPO4溶液中存在电离平衡，HPO42－ H++PO43－，加入CaCl2溶液，Ca2＋与PO43－结合生成Ca3(PO4)2沉淀，促使Na2HPO4电离平衡向右移动，H+浓度增大，溶液显酸性。

考点：本题考查的是反应原理的知识，侧重于化学与反应能量的关系、反应速率和平衡常数计算、平衡移动原理解释等方面的考查。