Question

化学反应原理在科研和生产中有广泛应用。

（1）利用“化学蒸气转移法”制备TaS₂晶体，发生如下反应：

TaS₂（s）＋2I₂（g） TaI₄（g）＋S₂（g）　ΔH>0（I）

反应（Ⅰ）的平衡常数表达式K＝________，若K＝1，向某恒容容器中加入1 mol I₂ （g）和足量TaS₂（s），I₂ （g）的平衡转化率为________。

（2）如图所示，反应（Ⅰ）在石英真空管中进行，先在温度为T₂的一端放入未提纯的TaS₂粉末和少量I₂ （g），一段时间后，在温度为T₁的一端得到了纯净TaS₂晶体，则温度T₁________T₂（填“>”“<”或“＝”）。上述反应体系中循环使用的物质是________。

（3）利用I₂的氧化性可测定钢铁中硫的含量。做法是将钢样中的硫转化成H₂SO₃，然后用一定浓度的I₂溶液进行滴定，所用指示剂为________，滴定反应的离子方程式为______________________。

（4）25℃时，H₂SO₃HSO₃^-＋H^＋的电离常数K_a＝1×10^－2mol·L^－1，则该温度下NaHSO₃水解反应的平衡常数K_h＝________mol·L^－1，若向NaHSO₃溶液中加入少量的I₂，则溶液中将________（填“增大”“减小”或“不变”）。

Answer

（1）[c（TaI4）·c（S2）]/c2（I2） 66.7% （2）＜ I2 （3）淀粉 I2＋H2SO3＋H2O=4H＋＋2I－＋SO42-

（4）1×10－12 增大

【解析】结合题给可逆反应的特点，应用化学平衡移动原理，分析化学平衡、电离平衡和水解平衡问题。

（1）反应（Ⅰ）中，TaS2为固体，则平衡常数表达式K＝[c（TaI4）·c（S2）/c2（I2）]。设平衡时，I2转化的物质的量为x，则有

TaS2（s）＋2I2（g） TaI4（g）＋S2（g）

起始/mol 1 0 0

转化/mol x 0.5x 0.5x

平衡/mol 1－x 0.5x 0.5x

此时平衡常数K为1，则有[（0.5x）·（0.5x）]/（1－x）2＝1，从而可得x＝2/3 mol，I2（g）的转化率为（2/3 mol）/1 mol×100%≈66.7%。

（2）由题意可知，未提纯的TaS2粉末变成纯净TaS2晶体，要经过两步转化：①TaS2＋2I2=TaI4＋S2，②TaI4＋S2=TaS2＋2I2，即反应（Ⅰ）先在温度T2端正向进行，后在温度T1端逆向进行，反应（Ⅰ）的ΔH大于0，因此温度T1小于T2，该过程中循环使用的是I2。

（3）淀粉遇单质I2显蓝色，利用I2溶液滴定H2SO3时，常用淀粉作指示剂，达到终点时，溶液由无色变成蓝色，滴定反应的离子方程式为I2＋H2SO3＋H2O=4H＋＋2I－＋SO42-。

（4）H2SO3的电离常数Ka＝[c（HSO3-）·c（H＋）]/c（H2SO3）＝1×10－2 mol·L－1，水的离子积常数KW＝c（H＋）·c（OH－）＝1×10－14mol2·L－2，综上可得Ka＝[c（HSO3-）·KW]/[c（H2SO3）·c（OH－）]。NaHSO3溶液中HSO3-的水解反应为HSO3-＋H2OH2SO3＋OH－，则水解平衡常数Kh＝[c（H2SO3）·c（OH－）]/c（HSO3-）＝KW/Ka＝（1×10－14mol2·L－2）/（1×10－2mol·L－1）＝1×10－12mol·L－1。NaHSO3溶液中加入少量I2，二者发生氧化还原反应，溶液中c（HSO3-）减小，HSO3-的水解程度增大，c（H2SO3）/c（HSO3-）将增大。

点拨：知识：平衡常数及转化率；平衡移动及影响因素；氧化还原滴定及指示剂的选择；电离平衡常数和水解平衡常数的计算。能力：考查考生的综合应用能力、分析问题和解决问题的能力，以及简单计算的能力。试题难度：较大。