Question

(15分)三氯氧磷（化学式：POCl₃）常用作半导体掺杂剂及光导纤维原料。氯化水解法生产三氯氧磷的流程如下：

⑴氯化水解法生产三氯氧磷的化学方程式为      。

⑵通过佛尔哈德法可以测定三氯氧磷产品中Cl元素含量，实验步骤如下：

Ⅰ．取a g产品于锥形瓶中，加入足量NaOH溶液，待完全水解后加稀硝酸至酸性。

Ⅱ．向锥形瓶中加入0.1000 mol·L^－1的AgNO₃溶液40.00 mL，使Cl^－完全沉淀。

Ⅲ．向其中加入2 mL硝基苯，用力摇动，使沉淀表面被有机物覆盖。

Ⅳ．加入指示剂，用c mol·L^－1NH₄SCN溶液滴定过量Ag⁺至终点，记下所用体积。

已知：K_sp(AgCl)=3.2×10^－10，K_sp(AgSCN)=2×10^－12

①滴定选用的指示剂是      （选填字母），滴定终点的现象为      。

a．FeCl₂       b．NH₄Fe(SO₄)₂       c．淀粉       d．甲基橙

②实验过程中加入硝基苯的目的是      ，如无此操作所测Cl元素含量将会      （填“偏大”、“偏小”或“不变”）

⑶氯化水解法生产三氯氧磷会产生含磷（主要为H₃PO₄、H₃PO₃等）废水。在废水中先加入适量漂白粉，再加入生石灰调节pH将磷元素转化为磷酸的钙盐沉淀并回收。

①在沉淀前先加入适量漂白粉的作用是      。

②下图是不同条件对磷的沉淀回收率的影响图像。

处理该厂废水最合适的工艺条件为      （选填字母）。

a．调节pH=9     b．调节pH=10    c．反应时间30 min    d．反应时间120 min

③若处理后的废水中c(PO₄^3－)=4×10^－7 mol·L^－1，溶液中c(Ca²⁺)=      mol·L^－1。

（已知K_sp[Ca₃(PO₄)₂]=2×10^－29）

Answer

⑴PCl3+H2O+Cl2＝POCl3+2HCl

⑵①b 溶液变为红色

②防止在滴加NH4SCN时，将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀 偏小

⑶①将废水中的H3PO3氧化为PO43－，使其加入生石灰后转化为磷酸的钙盐

②bc

③5×10－6

（除第⑵①第一空1分外，其余每空2分，共15分）

【解析】

试题分析：（1）反应物为三氯化磷和氯气、水，产物是三氯氧磷；（2）实验中用NH4SCN溶液滴定过量Ag+，当Ag+反应完全溶液中存在SCN-，遇铁离子生成红色配合物溶液颜色为红色，所以用NH4Fe(SO4)2做指示剂；氯化银和AgSCN的 Ksp相差不大，在溶液中存在沉淀转化，所以加入有机物覆盖沉淀表面阻断氯化银溶解平衡的转化；若无此操作则第Ⅳ消耗NH4SCN溶液偏高，计算第Ⅱ氯元素含量偏少；

（3）废水的成分主要为H3PO4、H3PO3等，均要求转化为磷酸钙，所以加入漂白粉作为氧化剂将H3PO3氧化为PO43－，使其加入生石灰后转化为磷酸的钙盐；从图1中判断pH=10，磷元素回收率基本达到最高点，由图2判断30分钟后回收率趋向稳定；

Ksp[Ca3(PO4)2]= c2(PO43－)×c3(Ca 2+)=2×10－29

c(Ca2+)=5×10－6mol·L－1

考点：考查工业流程中定性分析及条件的选择等有关问题。