Question

(15分)三氯氧磷（化学式：POCl₃）常用作半导体掺杂剂及光导纤维原料。氯化水解法生产三氯氧磷的流程如下：

⑴氯化水解法生产三氯氧磷的化学方程式为    。

⑵通过佛尔哈德法可以测定三氯氧磷产品中Cl元素含量，实验步骤如下：

Ⅰ．取a g产品于锥形瓶中，加入足量NaOH溶液，待完全水解后加稀硝酸至酸性。

Ⅱ．向锥形瓶中加入0.1000 mol·L^－1的AgNO₃溶液40.00 mL，使Cl^－完全沉淀。

Ⅲ．向其中加入2 mL硝基苯，用力摇动，使沉淀表面被有机物覆盖。

Ⅳ．加入指示剂，用c mol·L^－1NH₄SCN溶液滴定过量Ag⁺至终点，记下所用体积。

已知：K_sp(AgCl)=3.2×10^－10，K_sp(AgSCN)=2×10^－12

①滴定选用的指示剂是    （选填字母），滴定终点的现象为    。

a．FeCl₂      b．NH₄Fe(SO₄)₂       c．淀粉       d．甲基橙

②实验过程中加入硝基苯的目的是    ，如无此操作所测Cl元素含量将会    （填“偏大”、“偏小”或“不变”）

⑶氯化水解法生产三氯氧磷会产生含磷（主要为H₃PO₄、H₃PO₃等）废水。在废水中先加入适量漂白粉，再加入生石灰调节pH将磷元素转化为磷酸的钙盐沉淀并回收。

①在沉淀前先加入适量漂白粉的作用是    。

②下图是不同条件对磷的沉淀回收率的影响图像。

处理该厂废水最合适的工艺条件为    （选填字母）。

   a．调节pH=9     b．调节pH=10    c．反应时间30 min    d．反应时间120 min

③若处理后的废水中c(PO₄^3－)=4×10^－7 mol·L^－1，溶液中c(Ca²⁺)=    mol·L^－1。

（已知K_sp[Ca₃(PO₄)₂]=2×10^－29）

Answer

⑴PCl3+H2O+Cl2＝POCl3+2HCl ⑵①b 溶液变为红色

②防止在滴加NH4SCN时，将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀 偏小

⑶①将废水中的H3PO3氧化为PO43－，使其加入生石灰后转化为磷酸的钙盐 ②bc

③5×10－6 （除第⑵①第一空1分外，其余每空2分，共15分）

【解析】

试题分析：⑴氯化水解法生产三氯氧磷的反应物有PCl3、H2O、Cl2，生成物有POCl3，据原子守恒应该还有HCl生成，然后通过观察法将其配平。

⑵①当滴定达到终点时NH4SCN过量，可以用含有Fe3+的NH4Fe(SO4)2作指示剂，即溶液变为红色，半分钟内不褪色，即可确定滴定终点。

②由于AgSCN沉淀的溶解度比AgCl小，可加入硝基苯用力摇动，使AgCl沉淀表面被有机物覆盖，避免在滴加NH4SCN时，将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀；若无此操作，NH4SCN标准液用量偏多，使所测的氯元素的含量偏小；

⑶①在沉淀前先加入适量漂白粉使废水中的H3PO3氧化为PO43－，使其加入生石灰后能完全转化为磷酸的钙盐，达到较高的回收率。

②根据图1、2可确定pH=10、反应时间30 min时磷的沉淀回收率较高。

③根据Ksp[Ca3(PO4)2]＝[c(Ca2+)]3×c(PO43-)＝2×10－29，将c(PO43－)=4×10－7 mol·L－1代入计算得c(Ca2+)＝5×10－6 mol·L－1。

考点；本题考查化学综合实验（条件的选择、滴定操作、误差分析、溶解度的计算等）。