Question

(12分)某科研小组在900℃的空气中合成出化学式为La₂Ca₂MnO_x的超导体材料，其中La以+3价存在。为确定x的值，进行如下分析：

步骤1：准确称取0.5250g超导体材料样品，放入锥形瓶中，加25.00mL0.06000mol•L^－1Na₂C₂O₄溶液(过量)和25mL6mol•L^－1HNO₃溶液，在60-70℃下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液A(该条件下，只有Mn元素被还原为Mn²⁺，Na₂C₂O₄被氧化为CO₂)。

步骤2：用0.02000mol•L^－1KMnO₄溶液滴定溶液A至终点，消耗10.00mL KMnO₄溶液。

（1）步骤1反应后溶液中Mn²⁺的物质的量浓度为0.02000mol•L^－1。常温下，为防止Mn²⁺形成Mn(OH)₂沉淀，溶液的pH的范围为           [已知Mn(OH)₂的Ksp=2.0×10^－13]

（2）步骤2滴定终点的现象是                                。

（3）步骤2滴定终点读数时俯视刻度，其他操作都正确，则所测x的值将             (填“偏大”、“偏小”或“不变”)。

（4）求x的值(写出计算过程)。

Answer

（12分）（1）pH≤8.5（2分）；（2）溶液变成浅红色，且半分钟内不褪色（2分）；（3）偏大（2分）

（4）样品溶解后，滴定消耗高锰酸钾：n(KMnO4)=0.01L×0.02000 mol·L－1＝2.0×10-4mol（1分）

2MnO4－＋ 5C2O42－＋ 16H＋＝2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O

2.0×10-4mol 5.0×10-4mol （1分）

样品溶解过程所消耗的C2O42－的物质的量是：

0.025L×0.06000 mol/L—5.0×10-4mol＝1.0×10-4mol （1分）

La2Ca2MnOx中Mn的化合价为(2x－10)（1分）

La2Ca2MnOx中锰得电子数与C2O42－失电子数相等：

，解得：x＝7（2分）

【解析】

试题分析：（1）c(Mn2+)·c2(OH-)=Ksp (Mn(OH)2)=2.0×10－13; c2(OH-)=2.0×10－13÷0.02=1.0×10－11. c(OH-)=，c(H+)=,所以pH=8.5; （2）步骤2中用酸性KMnO4溶液滴定滴定Na2C2O4溶液时，若二者恰好完全反应，会看到溶液由无色变成浅红色，且半分钟内不褪色。即终点的现象是变成浅红色，且半分钟内不褪色；（3）步骤2滴定终点读数时俯视刻度，其他操作都正确，则酸性KMnO4溶液标准溶液的体积偏小，样品溶解过程所消耗的C2O42－量就偏大，所测x的值将偏大；（4） 样品溶解后，滴定消耗高锰酸钾溶液的物质的量是n(KMnO4)= 0.01L×0.02000 mol·L－1＝2.0×10-4mol；Na2C2O4与酸性KMnO4溶液反应的离子方程式是：2MnO4－＋5C2O42－＋ 16H＋=2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O，则根据离子方程式可知酸性KMnO4溶液反应消耗Na2C2O4的物质的量是n(C2O42－)=5/2 n(KMnO4)= 5.0×10-4mol；则样品溶解过程所消耗的C2O42－的物质的量是：n(C2O42－)= 0.025L×0.06000 mol/L—5.0×10-4mol＝1.0×10-4mol；在La2Ca2MnOx中Mn的化合价为(2x－10)，La2Ca2MnOx中锰得电子数与C2O42－失电子数相等，所以，解得x＝7。

考点：考查溶液pH的计算、滴定终点的判断、守恒方法、滴定方法在物质化学式确定中的应用的知识。