Question

(14分)磷是地壳中含量较为丰富的非金属元素，主要以难溶于水的磷酸盐如Ca₃(PO₄)₂等形式存在。它的单质和化合物在工农业生产中有着重要的应用。

（1）白磷(P₄)可由Ca₃(PO₄)₂、焦炭和SiO₂在电炉中高温(～1550℃)下通过下面三个反应共熔得到。

①4Ca₃(PO₄)₂(s)+10C(s)＝12CaO(s)+2P₄(s)+10CO₂(g）      ΔH₁=＋Q₁kJ·mol^-1

②CaO(s)+SiO₂(s)＝CaSiO₃(s）     ΔH₂=－Q₂ kJ·mol^-1

③CO₂ (g)＋C(s)＝2CO(g)     ΔH₃=＋Q₃kJ·mol^-1

已知：CaSiO₃的熔点(1546℃)比SiO₂低。

a、写出由磷酸钙矿制取白磷总的反应方程式_____________________________。

b、上述反应中SiO₂起何作用？______________________________________。

（2）白磷在热的浓氢氧化钾溶液中岐化得到一种次磷酸盐(KH₂PO₂)和一种气体         (写化学式)。

（3）磷的重要化合物NaH₂PO₄可通过H₃PO₄与NaOH溶液反应获得。工业上为了使反应的主要产物是NaH₂PO₄，通常将pH控制在                   之间 (已知磷酸的各级电离常数为：K₁ = 7.1×10⁻³   K₂ = 6.3×10⁻⁸    K₃ =4.2×10⁻¹³ lg7.1≈0.9  lg6.3≈0.8  lg≈0.6) 。Na₂HPO₄ 溶液显碱性，若向溶液中加入足量的CaCl₂ 溶液，溶液则显酸性，其原因是                                           (用离子方程式表示)。

（4）白磷中毒后可用CuSO₄溶液解毒，解毒原理可用下列化学方程式表示：

11P ₄+60CuSO₄+96H₂O＝20Cu₃P+24H₃PO₄+60H₂SO₄

60molCuSO₄能氧化白磷的物质的量是            。

Answer

⑴a、2Ca3(PO4)2＋6SiO2＋10C6CaSiO3＋P4＋10CO （2分）b、生成CaSiO3放出一定的能量使反应热△H降低；CaSiO3的熔点比SiO2低，成为熔融态浮在表面，对白磷有保护作用 （2分）

⑵PH3（2分）⑶2.1～7．2 （4分） 3Ca2++2HPO4-＝Ca3(PO4 )2↓+2H+（2分） ⑷3mol（2分）

【解析】

试题分析：（1）a、白磷(P4)可由Ca3(PO4)2、焦炭和SiO2在电炉中高温(～1550℃)下通过下面三个反应共熔得到：①4Ca3(PO4)2(s)+10C(s)＝12CaO(s)+2P4(s)+10CO2(g）ΔH1=＋Q1kJ·mol-1，②CaO(s)+SiO2(s)＝CaSiO3(s） ΔH2=－Q2 kJ·mol-1，③CO2 (g)＋C(s)＝2CO(g) ΔH3=＋Q3kJ·mol-1，这说明反应中还有硅酸钙和CO生成，因此由磷酸钙矿制取白磷总的反应方程式为2Ca3(PO4)2＋6SiO2＋10C6CaSiO3＋P4＋10CO。

b、由于白磷易被氧化，生成CaSiO3放出一定的能量，而CaSiO3的熔点比SiO2低，是硅酸钙成为熔融态浮在表面，对白磷有保护作用 。

（2）白磷在热的浓氢氧化钾溶液中岐化得到一种次磷酸盐(KH2PO2)和一种气体，则根据氧化还原反应电子得失守恒可知，该气体中P元素的化合价要低于0价，因此该气体是PH3。

（3）如果磷酸只发生一级电离，则根据电离常数可知溶液的pH＝3—0.9＝2.1。根据二级电离常数可知溶液的pH＝8—0.8＝7.2，所以工业上为了使反应的主要产物是NaH2PO4，通常将pH控制在2.1～7.2 之间。Na2HPO4 溶液显碱性，若向溶液中加入足量的CaCl2 溶液，则发生反应3Ca2++2HPO4-＝Ca3(PO4 )2↓+2H+，因此溶液则显酸性。

（4）根据方程式可知被氧化的P化合价从0价升高到＋5价，失去5个电子，即1mol白磷失去20mol电子。硫酸铜中铜元素的化合价从＋2价降低到＋1价，得到1个电子。因此根据电子得失守恒可知60molCuSO4能氧化白磷的物质的量是60mol÷20＝3mol。

考点：考查白磷制备、性质、氧化还原反应、离子反应以及电离常数应用等