B.草酸二乙酯可用于苯巴比妥等药物的中间体，实验室以草酸(HOOC—COOH)和乙醇为原料制备草酸二乙酯的实验步骤如下：
步骤1：在上图所示装置中，加入无水草酸45g，无水乙醇81g，苯200mL，浓硫酸10mL，搅拌下加热6870℃回流共沸脱水。
步骤2：待水基本蒸完后，分离出乙醇和苯。
步骤3：所得混合液冷却后依次用水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用无水硫酸钠干燥。
步骤4：常压蒸馏，收集182-184℃的馏分，得草酸二乙酯57g。
（1）步骤1中发生反应的化学方程式是 ，反应过程中冷凝水应从 (填“a”或“b”)端进入。
（2）步骤2操作为 。
（3）步骤3用饱和碳酸氢钠溶液洗涤的目的是 。
（4）步骤4除抽气减压装置外所用玻璃仪器有蒸馏烧瓶、冷凝管、接液管、锥形瓶和 。
（5）本实验中，草酸二乙酯的产率为 。
(12分)本题包括A、B两小题，分别对应于“物质结构与性质”和“实验化学”两个选修模块的内容。请选定其中一题，并在相应的答题区域内作答。若两题都做，则按A题评分。
A．钛及其化合物被广泛应用于飞机、火箭、卫星、舰艇、医疗以及石油化工等领域。下面是用金红石(主要成分为TiO2)制备金属钛和钛酸钡的流程。
（1）Ti基态的电子排布式为 。
（2）TiCl4熔点为-24℃，沸点为136.4℃，室温下为无色液体，可溶于甲苯和氯代烃。固态TiCl4属于 晶体。
（3）BaCO3为离子化合物。CO32-中C原子的杂化类型为 ，写出一种与CO32-互为等电子体的阴离子： (填化学式)。
（4）钛酸钡的晶胞如图所示，其化学式为 。
（5）用锌还原TiCl4的盐酸溶液，经后续处理可制得绿色的配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O。1mol该配合物中含有δ键的数目为 。
(14分)质子交换膜燃料电池广受关注。
（1）质子交换膜燃料电池中作为燃料的H2通常来自水煤气。
已知：C(s)+O2(g)
CO(g) ΔH1=-110.35kJ·mol-1
2H2O(l)2H2(g)+O2(g) ΔH2=+571.6kJ·mol-1
H2O(l)H2O(g) ΔH3=+44.0kJ·mol-1
则C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g) ΔH4= 。
（2）燃料气(流速为1800mL·h-1；体积分数为50% H2，0.98% CO，1.64% O2，47.38% N2)中的CO会使电极催化剂中毒，使用CuO/CeO2催化剂可使CO优先氧化而脱除。
①160 ℃、CuO/CeO2作催化剂时，CO优先氧化反应的化学方程式为 。
②灼烧草酸铈[ Ce2(C2O4)3]制得CeO2的化学方程式为 。
③在CuO/CeO2催化剂中加入不同的酸(HIO3或H3PO4)，测得燃料气中CO优先氧化的转化率随温度变化如图1所示。
加入 (填酸的化学式)的CuO/CeO2催化剂催化性能最好。催化剂为CuO/CeO2—HIO3，120℃时，反应1h后CO的体积为 mL。
（3）图2为甲酸质子交换膜燃料电池的结构示意图。该装置中 (填“a”或“b”)为电池的负极，负极的电极反应式为 。
(15分)草酸镍晶体(NiC2O4·2H2O)可用于制镍催化剂，硫酸镍晶体(NiSO4·7H2O)主要用于电镀工业。某小组用废镍催化剂(成分为Al2O3、Ni、Fe、SiO2、CaO等)制备草酸镍晶体的部分实验流程如下：
已知：①相关金属离子生成氢氧化物沉淀的pH如下表(开始沉淀的pH按金属离子浓度为1.0mol·L-1计算)。
金属离子 | 开始沉淀的pH | 沉淀完全的pH |
Fe3+ | 1.1 | 3.2 |
Fe2+ | 5.8 | 8.8 |
Al3+ | 3.0 | 5.0 |
Ni2+ | 6.7 | 9.5 |
②Ksp(CaF2)=1.46×10-10，Ksp(CaC2O4)=2.34×10-9。
（1）“粉碎”的目的是 。
（2）保持其他条件相同，在不同温度下对废镍催化剂进行“酸浸”，镍浸出率随时间变化如右图。“酸浸”的适宜温度与时间分别为 (填字母)。
a．30℃、30min
b．90℃、150min
c．70℃、120min
d．90℃、120min
（3）证明“沉镍”工序中Ni2+已经沉淀完全的实验步骤及现象是 。
（4）将“沉镍”工序得到的混合物过滤，所得固体用乙醇洗涤、110 ℃下烘干，得草酸镍晶体。
①用乙醇洗涤的目的是 。
②烘干温度不超过110℃的原因是 。
（5）由流程中的“浸出液”制备硫酸镍晶体的相关实验步骤如下：
第1步：取“浸出液”， ，充分反应后过滤，以除去铁、铝元素；
第2步：向所得滤液中加入适量NH4F溶液，充分反应后过滤，得“溶液X”；
第3步： ，充分反应后过滤；
第4步：滤渣用稍过量硫酸充分溶解后，蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥，得硫酸镍晶体。
①请补充完整相关实验步骤(可选试剂：H2SO4溶液、NaOH溶液、HNO3溶液、H2O2溶液)。
②第2步中加入适量NH4F溶液的作用是 。
(12分)某科研小组在900℃的空气中合成出化学式为La2Ca2MnOx的超导体材料，其中La以+3价存在。为确定x的值，进行如下分析：
步骤1：准确称取0.5250g超导体材料样品，放入锥形瓶中，加25.00mL0.06000mol·L-1 Na2C2O4溶液(过量)和25mL 6mol·L-1 HNO3溶液，在6070℃下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液A(该条件下，只有Mn元素被还原为Mn2+，Na2C2O4被氧化为CO2)。
步骤2：用0.02000mol·L-1 KMnO4溶液滴定溶液A至终点，消耗10.00mL KMnO4溶液。
（1）步骤1反应后溶液中Mn2+的物质的量浓度为0.02000mol·L-1。常温下，为防止Mn2+形成Mn(OH)2沉淀，溶液的pH的范围为 [已知Mn(OH)2的Ksp=2.0×10-13]。
（2）步骤2滴定终点的现象是 。
（3）步骤2滴定终点读数时俯视刻度，其他操作都正确，则所测x的值将 (填“偏大”、“偏小”或“不变”)。
（4）求x的值(写出计算过程)。
(15分)葛根大豆苷元(F)用于治疗高血压引起的头疼、突发性耳聋等症，其合成路线如下：
（1）化合物C中的含氧官能团有 、 (填官能团名称)。
（2）已知：C
D为取代反应，其另一产物为H2O，写出X的结构简式： 。
（3）反应EF的反应类型是 。
（4）写出同时满足下列条件的B的两种同分异构体的结构简式： 。
Ⅰ．属于芳香族化合物，分子中有4种不同化学环境的氢
Ⅱ．能与FeCl3溶液发生显色反应
Ⅲ．不能发生水解反应，能发生银镜反应
（5）根据已有知识并结合相关信息，写出以
和(CH3CO)2O为原料制备药物中间体
的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下：
H2C
CH2
CH3CH2Br
CH3CH2OH
