Question

（15分）二氧化氯( ClO₂)是一种极易爆炸的强氧化性气体，在生产和使用时必须尽量用“隋性”气体进行稀释，并尽可能防止震动和避光。因此，二氧化氯的制备方法一直是科学家长期寻求解决的问题，目前比较理想的方法是用稍潮湿的KClO₃和草酸(H₂C₂O₄)在60℃时反应制得。已知，ClO₂在常温下是一种黄绿色有刺激性气味的气体，其熔点为一59℃，沸点为11.0℃，易溶于水。某学生拟用图1所示装置模拟工业制取并收集ClO₂.

（1）A中反应产物有K₂CO₃、ClO₂和CO₂等，请写出该反应的化学方程式：          。A装置必须添加温度控制装置，除酒精灯外，还需要的玻璃仪器有烧杯、          。

（2）B装置必须放在冰水浴中，其原因是           。

（3）反应后在装置C中可得NaClO₂溶液。已知（1）NaClO₂饱和溶液在温度低于38℃时析出晶体是NaClO₂.3H₂O，在温度高于38℃时析出晶体是NaClO₂，温度高于60℃时NaClO₂分解生成NaClO₃和NaCl;NaClO₂的溶解度曲线如图2所示，请补充从NaClO₂溶液中制得NaClO₂晶体的操作步骤：

①减压，55℃蒸发结晶；②     ；③       ；④低于60℃干燥；得到成品。

（4）ClO₂很不稳定，需随用随制，产物用水吸收得到ClO₂溶液。为测定所得溶液中ClO₂的含量，进行了下列实验：

步骤1：量取ClO₂溶液10 mL，稀释成100 mL试样。

步骤2：量取V₁ mL试样加入到锥形瓶中，调节试样的pH≤2.0，加入足量的Ⅺ晶体，摇匀，在暗处静置30 min。

步骤3：以淀粉溶液作指示剂，用c mol∙L^-1 Na₂S₂O₃溶液滴定至终点，消耗Na₂S₂O₃溶液V₂ mL。（已知I₂+2S₂O₃^2- =2I^- +S₄O₆^2－）

①若步骤2中未将锥形瓶“在暗处静置30min”，立即进行步骤3，则测定的结果可能（选填“偏大”、“偏小”或“无影响”）。

②上述步骤3中滴定终点的现象是          。

③根据上述步骤可计算出原ClO₂溶液的浓度为         g-L^一1，（用含字母的代数式表示）。

Answer

（1）2KClO3+H2C2O4K2CO3+CO2↑+2ClO2↑+H2O，温度计；

（2）使ClO2充分冷凝，减少挥发； （3）②趁热过滤，③用38℃～60℃热水洗涤；

（4）①偏小，②最后一滴滴入后溶液由蓝色变为无色，且30s不变色；③.

【解析】

试题分析：（1）在烧瓶中有K2CO3、ClO2和CO2等，K2CO3与草酸发生反应产生ClO2，根据电子守恒及原子守恒可得反应的化学方程式是2KClO3+H2C2O4K2CO3+CO2↑+2ClO2↑+H2O，A装置必须添加温度控制装置，除酒精灯外，还需要的玻璃仪器有烧杯、测定温度的温度计；（2）B装置必须放在冰水浴中，其原因是ClO2熔点为一59℃，沸点为11.0℃，降温可以使ClO2充分冷凝，减少挥发；（3） ①减压，55℃蒸发结晶；②由于NaClO2的溶解度随温度的升高而增大，所以要趁热过滤；③用38℃～60℃热水洗涤；④因为在温度高于60℃时NaClO2分解反应，因此要在温度低于60℃干燥；得到成品。（4） ①若步骤2中未将锥形瓶“在暗处静置30min”，立即进行步骤3，则会有部分ClO2发生分解反应而消耗，产生的I2少，则消耗的Na2S2O3溶液时也少，因此则测定的结果可能偏小；②ClO2有氧化性，会把KI氧化为I2，I2遇淀粉溶液变为蓝色，当向该溶液中滴加Na2S2O3溶液时会发生反应：I2+2S2O32- =2I- +S4O62－，消耗I2，是溶液的蓝色逐渐变浅，当滴加最后一滴Na2S2O3溶液，溶液变为无色，且30s不变色；就证明滴定达到终点。③根据电子转移数目相等可得关系式：ClO2～5Na2S2O3，n(Na2S2O3)=c·V2×10-3mol，则在V1 mL稀释的溶液中含有ClO2的物质的量是n(ClO2)= c·V2/5×10-3mol,则x×= c·V2/5×10-3mol，x=。

考点：考查物质制取的反应方程式的书写、反应条件的控制、物质的分离提纯、物质浓度的计算的知识。