Question

（15 分）二甲醚是一种重要的化工原料，利用水煤气（CO、H₂）合成二甲醚是工业上的常用方法，该方法由以下几步组成：

2H₂(g) +CO(g) CH₃OH(g)    ΔH= —90.0 kJ· mol^-1                   ①

2CH₃OH(g) CH₃OCH₃(g) + H₂O(g)   ΔH=—24.5 kJ· mol^-1               ②

CO(g) + H₂O(g)CO₂(g) + H₂₍g) ΔH=—41.1 kJ· mol ^-1             ③

（1）反应①的 ΔS      0（填“＞”、“＜”或“＝”）。在      （填“较高”或“较低”）温度下该反应自发进行。

（2）在 250℃的恒容密闭容器中，下列事实可以作为反应③已达平衡的是_______（填选项字母）

A．容器内气体密度保持不变               

B．CO 与 CO₂ 的物质的量之比保持不变

C．H₂O 与 CO₂ 的生成速率之比为 1∶1     

D．该反应的平衡常数保持不变

（3）已知一些共价键的键能如下：

运用反应①计算一氧化碳中碳氧共价键的键能          kJ· mol^-1。

（4）当合成气中 CO 与 H₂ 的物质的量之比恒定时，温度、压强对 CO 转化率的影响如图 1 所示。图 1 中 A 点的 v(逆)   B 点的 v(正)（填“＞”、“＜”或“＝”），说明理由         。实际工业生产中该合成反应的条件为 500℃、4MPa 请回答采用 500℃的可能原因          。

（5）一定温度下，密闭容器中发生反应③，水蒸气的转化率与 n（H₂O）∕n（CO）的关系如图2所示。计算该温度下反应③的平衡常数 K=         。

在图 2 中作出一氧化碳的转化率与 n（H₂O）∕n（CO）的曲线。

Answer

（1）＜ ；较低 ；（2）BC ；（3）1070 ；

（4）＜ 。B点对应的温度和压强都比A点高，温度升高，或压强增大，都会加快反应速率（说明：只说温度、或压强得1分）；500℃、4MPa时，一氧化碳转化率较大，反应速率也较快。若温度过高，一氧化碳转化率降低，若温度过低，反应速率太慢，若压强过高，设备要求较高，成本太高，压强过低，反应速率太慢。

（5）1 ；如图所示（说明：曲线趋势向上得1分，两条曲线的相交点在50处得1分）

【解析】

试题分析：（1）反应①为体系混乱程度减小的反映，即熵减反应，故ΔS < 0 ，反应①为放热反应，ΔH < 0 ，ΔH < 0、ΔS < 0反应在较低温度下该反应自发进行。（2）A．反应前后，混合气体的物质的量始终不变，气体的质量不变，容器的体积不变，所以混合气体的密度始终不变，所以不能作为判断平衡状态的依据，故错误；B．反应达到平衡状态时，CO、 H2O、H2与 CO2的的物质的量都不再发生变化，所以CO 与 CO2的物质的量之比保持不变能作为判断平衡状态的依据，正确；C．H2O 与 CO2 的生成速率之比为 1∶1 时V(正)=V(逆)，所以能作为判断平衡状态的依据，正确；D．温度不变，平衡常数不变，所以不能作为判断平衡状态的依据，错误。（3）依据：反应焓变 = 反应物键能总和-生成物键能总和，故一氧化碳中碳氧共价键的键能=[(3×414+326+464)－90.0－(2×436)]kJ· mol-1 =1070 kJ· mol-1（4）由图1可知，A 点的 v(逆)小于B 点的 v(正)，因为B点对应的温度和压强都比A点高，温度升高，或压强增大，都会加快反应速率。实际工业生产中该合成反应的条件为500℃、4MPa，是因为此时一氧化碳转化率较大，反应速率也较快。若温度过高，一氧化碳转化率降低，若温度过低，反应速率太慢，若压强过高，设备要求较高，成本太高，压强过低反应速率太慢。（5）从图2可知，当水蒸气的转化率为0.5时，n(H2O) ∕ n(CO)=1，依据，转化率 = 转化浓度/ 起始浓度 ，可知：

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)

起始浓度(mol·L-1) 1 1 1 1

转化浓度(mol·L-1) 0.5 0.5 0.5 0.5

平衡浓度(mol·L-1) 0.5 0.5 0.5 0.5

平衡常数K = c(CO2)·c(H2) / c(CO)·c(H2O) = (0.5)2 / (0.5)2 = 1

由水蒸气的转化率与 n(H2O ) ∕ n(CO)的关系曲线知， n(H2O ) ∕ n(CO)越大，水蒸气的转化率越小，曲线趋势向下；根据平衡移动原理，增加水蒸气的物质的量，平衡正向移动，就会增大CO的转化率，由此，n(H2O ) ∕ n(CO)越大，一氧化碳的转化率越大，所以一氧化碳的转化率与 n（H2O）∕ n（CO）的曲线趋势应是向上；由于它们的化学计量数相同，均为1所以当n（H2O）∕n（CO）= 1时，水蒸气的转化率与一氧化碳的转化率均为0.5（50%），故两条曲线的相交点在转化率0.5处，据此作出一氧化碳的转化率与 n（H2O）∕n（CO）的曲线，见下图：

考点：考查反应的自发性和化学平衡状态的判断、键能与反应热的关系、外界条件对化学反应速率、化学平衡移动的影响的知识。