Question

(14分)甲醇是一种重要的化工原料，在生产中有着重要的应用。工业上用天然气为原料，分为两阶段制备甲醇：

（i）制备合成气：CH₄(g)+H₂O(g) CO(g)+3H₂(g)  △H₁＝＋206.0kJ/mol

（ii）合成甲醇：CO(g)+2H₂(g)CH₃OH(g)  △H₂

请回答下列问题：

（1）制备合成气：将1.0mol CH₄和2.0mol H₂O(g)通入反应室（容积为100L），在一定条件下发生反应（i）；CH₄的平衡转化率与温度、压强的关系如图所示。

①已知100℃时达到平衡的时间为5min，则从反应开始到平衡，用氢气表示的平均反应速率为：v(H₂) ＝   。

②图中p1   p2（填“＜”、”“＞”或“＝”）。

③为解决合成气中H₂过量而CO不足的问题，原料气中需添加CO₂，发生反应如下：

CO₂(g)+H₂(g)CO(g)+H₂O(g)，为了使合成气配比最佳，理论上原料气中甲烷与二氧化碳体积比为   。

（2）合成甲醇：在Cu₂O/ZnO作催化剂的条件下，向2L的密闭容器中通入1mol CO(g)和2mol H₂(g)，发生反应(ii)，反应过程中，CH₃OH的物质的量（n）与时间（t）及温度的关系如图所示。

①应（ii）需在    （填“高温”或“低温”）才能自发进行。

②据研究，反应过程中起催化作用的为Cu₂O，反应体系中含少量的CO₂ 有利于维持Cu₂O的量不变，

原因是   （用化学方程式表示）。

③在500℃恒压条件下，请在上图中画出反应体系中n(CH₃OH)随时间t变化的总趋势图。

（3）工业上可通过甲醇羰基化法制取甲酸甲酯，其反应的热化学方程式为：

CH₃OH(g)+CO(g)HCOOCH₃(g) ，科研人员对该反应进行了研究，部分研究结果如下：

①从反应压强对甲醇转化率的影响“效率”看，工业制取甲酸甲酯应选择的压强是   。 (填“3.5×10⁶Pa”、“4.0×10⁶Pa”或“5.0×10⁶Pa”)。

②实际工业生产中采用的温度是80℃，其理由是    。

Answer

（1）①0.003mol·L-1min-1 （2分） ②＜（1分） ③ 3:1 （2分）

（2）①低温 （1分） ②Cu2O+CO2Cu+CO2 （2分）

③（画出达平衡时间小于2s给1分；画出平衡时纵坐标高于恒容时给1分。共2分。）

（3）①4.0×106 （2分）

②低于80℃，反应速率较小；高于80℃时，温度对反应速率影响较小，又因反应放热，升高温度时平衡逆向移动，转化率降低（答出前者给1分；答出后者即给2分；）

【解析】

试题分析：（1）①根据图像可知100℃平衡时甲烷的转化率是0.5，则生成氢气的物质的量是0.5mol×3＝1.5mol，浓度是1.5mol÷100L＝0.015mol/L，则从反应开始到平衡，用氢气表示的平均反应速率为：v(H2) ＝0.015mol/L÷5min＝0.003mol·L-1min-1。

②根据图像可知在温度相等的条件下P1所在曲线的转化率高，由于正反应是体积增大的可逆反应，增大压强平衡逆向移动，甲烷的转化率减小，所以图中p1＜p2。

③设原料气中甲烷与二氧化碳的物质的量分别是x和y，则根据CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)、CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)可知生成的氢气最终是3x—y，而CO是x＋y。合成气配比最佳为氢气是CO的2倍，即3x—y＝2x＋2y，解得x：y＝3：1。

（2）①根据方程式CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)可知正反应是熵值减小的，因此根据△G＝△H—T·△S可知反应（ii）需在低温才能自发进行。

②由于在高温下CO能还原氧化亚铜，方程式为Cu2O+CO2Cu+CO2，因此反应体系中含少量的CO2 有利于维持Cu2O的量不变。

③由于正方应是体积减小的可逆反应，即压强是减小的，如果保持恒压，则可以增大反应速率，同时也有利于甲醇的生成，反应物的转化率增大，则在500℃恒压条件下，反应体系中n(CH3OH)随时间t变化的总趋势图可表示为。

（3）①从反应压强对甲醇转化率的影响“效率”看，随之压强的增大，甲醇的转化率增加，但压强达到一定程度后再增加压强甲醇的转化率提高不明显，而增大压强对设备要求高，因此工业制取甲酸甲酯应选择的压强是4.0×106Pa。

②根据图像可判断低于80℃，反应速率较小；高于80℃时，温度对反应速率影响较小，又因反应放热，升高温度时平衡逆向移动，转化率降低，所以实际工业生产中采用的温度是80℃。

考点：考查外界条件对平衡状态、反应速率的影响及反应速计算等