Question

（16分）亚氯酸钠（NaClO₂）是一种高效氧化剂、漂白剂。已知 NaClO₂饱和溶液在温度低于38℃时析出的晶体是NaClO₂·3H₂O，高于38℃时析出固体是无水NaClO₂，高于60℃时NaClO₂分解成NaClO₃和NaCl。利用下图所示装置制备亚氯酸钠。

完成下列填空：

（1）组装好仪器后，检查装置气密性的操作是                           。

（2）装置①中用NaClO₃、Na₂SO₃和浓H₂SO₄反应制得ClO₂，写出该反应的化学方程式                 ，装置③发生反应的离子方程式为                              。

（3）装置③反应后的溶液中还含有少量NaOH杂质，从该溶液获得无水NaClO₂晶体的操作步骤为：①50℃左右蒸发结晶；②         ；③用50℃左右的温水洗涤；④低于60℃干燥，得到成品。步骤③中用50℃左右的温水洗涤的原因是                           。

（4）①准确称取所得亚氯酸钠样品10．0g于烧杯中，加入适量蒸馏水和过量的碘化钾晶体，再滴入适量的稀硫酸，充分反应。将所得混合液配成250mL待测溶液。

②取25．00mL待测液，用2．0 mol·L^-1Na₂S₂O₃标准液滴定（I₂ +2S₂O₃^2－→2I^－+S₄O₆^2－），以淀粉溶液做指示剂，达到滴定终点时的现象为           。重复滴定3次，测得数据如下表所示。则该样品中NaClO₂的质量分数为              。

（5）在实验过程中，下列操作会使实验结果偏高的是

a．读取标准液体积时，开始时平视读数，结束时仰视读数

b．配制250mL待测液时，定容后摇匀发现液面下降，又补加水重新达到刻度线

c．盛装待测液的滴定管注液前未用待测溶液润洗

d．盛装标准液的滴定管尖嘴处滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失

（6）已知常温下Ka(HClO₂）=1×10^-2、 Ka(CH₃COOH）=1．75×10^-5，则0．1mol/L的HClO₂溶液与0．05mol/L的NaOH溶液等体积混合所得溶液中各离子浓度由大到小的顺序为      。

Answer

（16分）

（1）关闭分液漏斗的玻璃旋塞，将干燥管的末端浸末在水中，微热锥形瓶，干燥管末端有气泡产生，停止加热一段时间后，有回流的液柱，则气密性良好（其它合理答案均给分）（2分）

（2）2NaClO3+Na2SO3+H2SO4（浓）=2ClO2↑+2Na2SO4+H2O（2分）

2OH-+2Na＋＋H2O2 + 2ClO2＋H2O ===2NaClO2·3H2O+O2（2分）

（3）趁热过滤（1分）；防止产生NaClO2·3H2O晶体 （1分）

（4）①当滴入最后一滴Na2S2O3时，溶液由蓝色变为无色且半分钟内不变色（2分） ② 90．5%（2分）

（5）a、d（2分）

（6））c(ClO2-）＞c(Na+）＞c(H+）＞c(OH-）（2分）

【解析】

试题分析：（1）检查装置气密性时，首先要形成一密闭系统，然后利用热胀冷缩原理来检测；具体操作方法是：关闭分液漏斗的玻璃旋塞，将干燥管的末端浸末在水中，微热锥形瓶，干燥管末端有气泡产生，停止加热一段时间后，有回流的液柱，则气密性良好。

（2）根据反应物NaClO3、Na2SO3、H2SO4，生成物为ClO2和2Na2SO4，配平方程式为2NaClO3 + Na2SO3 + H2SO4=2ClO2 + 2Na2SO4 + H2O；装置③中得到的晶体是NaClO2·3H2O，是ClO2的还原产物，此反应中H2O2 为还原剂，氧化产物为氧气，则发生反应的离子方程式为2OH-+2Na＋＋H2O2 + 2ClO2＋H2O ===2NaClO2·3H2O+O2

（3）因为NaClO2饱和溶液在温度低于38℃时析出的晶体是NaClO2·3H2O，高于38℃时析出晶体是NaClO2，高于60℃时NaClO2分解成NaClO3和NaCl，若要得到NaClO2晶体，需在38－60℃得到晶体，故操作为趁热过滤，防止产生NaClO2·3H2O晶体 ；

（4）②有碘单质参和生成的反应，一般采用淀粉溶液做指示剂，该反应是Na2S2O3标准液滴定碘，终点溶液由蓝色变为无色且半分钟内不变色；

计算时一般找出关系式，由此进行计算，关系式为ClO2－——2I2——4S2O32－

n(ClO2－）= 1/4 n(S2O32－）=1/4×20×10-3×2=0．01mol

m(NaClO2）=0．01×90．5=9．05g 该样品中NaClO2的质量分数为9．05g÷10g=0．905

（5）在实验过程中，读取标准液体积时，开始时平视读数，结束时仰视读数，标准液的读数偏高，使实验结果偏高，选项a正确；配制250mL待测液时，定容后摇匀发现液面下降，又补加水重新达到刻度线，体积偏大，浓度偏低，选项b不符合题意；盛装待测液的滴定管注液前未用待测溶液润洗，待测液稀释，浓度偏低，选项c不符合题意；盛装标准液的滴定管尖嘴处滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失，消耗的标准液偏多，测定结果偏高，选项d正确。

（6）0．1mol/L的HClO2溶液与0．05mol/L的NaOH溶液等体积混合所得溶液为HClO2和NaClO2等物质的量混合，此时溶液显酸性，说明电离于水解，故c(ClO2-）＞c(Na+）＞c(H+）＞c(OH-）

考点：无机化工流程 涉及装置气密性检验、反应原理、滴定操作及数据处理、电解质溶液中离子浓度的比较等。