Question

（14分）CuSO₄溶液与K₂C₂O₄溶液混合反应，产物之一是只含一种阴离子的蓝色钾盐水合物。通过下述实验确定该晶体的组成。

步骤a：称取0.672 0 g样品，放入锥形瓶，加入适量2 mol·L^-1稀硫酸，微热使样品溶解。再加入30 mL水加热，用0.200 0 mol·L^-1 KMnO₄溶液滴定至终点，消耗8.00 mL。

步骤b：接着将溶液充分加热，使淡紫红色消失，溶液最终呈现蓝色。冷却后，调节pH并加入过量的KI固体，溶液变为棕色并产生白色沉淀CuI。用0.250 0 mol·L^-1 Na₂S₂O₃标准溶液滴定至终点，消耗8.00 mL。

已知涉及的部分离子方程式如下：

步骤a:2 MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺ = 2Mn²⁺+8H₂O+10CO₂↑

步骤b:2Cu²⁺+4I^- = 2CuI↓+I₂         I₂+2S₂O₃^2-= 2I^-+S₄O₆^2-

（1）已知室温下CuI的K_sp=1.27×10^-12，欲使溶液中c(Cu⁺)≤1.0×10^-6 mol·L^-1，应保持溶液中

c(I^-)≥         mol·L^-1。

（2）MnO₄^-在酸性条件下，加热能分解为O₂；同时生成Mn²⁺。该反应的离子方程式为                ；若无该操作，则测定的Cu²⁺的含量将会           (填“偏高”、“偏低”或“不变”)。

（3）步骤b用淀粉溶液作指示剂，则滴定终点观察到的现象为                      。

（4）通过计算确定样品晶体的组成。

Answer

（14分，每空2分）（1）1.27×10-6 ；（2）4MnO 4-+12H+ 4Mn2++5O2↑+6H2O ，偏高；

（3）溶液由蓝色变为无色，且半分钟内不变色；（4）样品晶体的组成是K2Cu(C2O4)2·H2O（6分）。

【解析】

试题分析：（1）由于室温下CuI的Ksp=1.27×10-12，欲使溶液中c(Cu+)≤1.0×10-6 mol·L-1，所以c(I-)=Ksp÷c(Cu+)=1.27×10-12÷1.0×10-6 mol·L-1=1.27×10-6mol/L。（2） MnO4-在酸性条件下，加热能分解为O2；同时生成Mn2+。根据电子守恒、原子守恒、电荷守恒，可得该反应的离子方程式为4MnO 4-+12H+ 4Mn2++5O2↑+6H2O；若不将MnO 4-转化为Mn2+，该离子会将无该操作，则测定的Cu2+的含量将会Cu+氧化为Cu2+，使测定的Cu2+的含量将会偏高；（3） 步骤b用淀粉溶液作指示剂，在滴定前溶液中含有I2，遇淀粉溶液变为蓝色，随着反应的进行，I2不断消耗，溶液的浓度逐渐减小，溶液的蓝色逐渐变浅。所以滴定终点观察到的现象为溶液由蓝色变为无色,且半分钟内不变色。（4）根据离子方程式2 MnO4-+5C2O42-+16H+ = 2Mn2++8H2O+10CO2↑可知n(C2O42-)=5/2n(MnO4-)=5/2×0.200 0 mol·L-1×0.008L=4×10-3mol；根据方程式2Cu2++4I- = 2CuI↓+I2 ；I2+2S2O32-= 2I-+S4O62-可得关系式：Cu2+—S2O32-。n(Cu2+)=0.250 0 mol·L-1×0.008L=2×10-3mol；则根据电荷守恒可知n(K+)+ 2n(Cu2+)=2n(C2O42-)，所以n(K+)=2n(C2O42-)- 2n(Cu2+)=2×（4×10-3mol-2×10-3mol）=4×10-3mol，根据质量守恒原理：m（H2O）=0.6720-39×4×10-3 g -64×2×10-3 g -88×4×10-3g=0.036g，所以n（H2O）=2×10-3mol.

故n(K+)：n(Cu2+)：n(C2O42-)：n (H2O)=2：1：2：1，所以样品晶体组成是：K2Cu(C2O4)2•H2O。

考点：考查滴定方法在物质组成测定的应用的知识。