Question

硫化氢(H₂S)是一种有毒的可燃性气体，用H₂S、空气和KOH溶液可以组成燃料电池，其总反应式为2H₂S+3O₂+4KOH==2K₂SO₃+4H₂O。

（1）该电池工作时正极应通入            。

（2）该电池的负极电极反应式为：                    。

（3）该电池工作时负极区溶液的pH         （填“升高”“不变”“降低”）

（4）有人提出K₂SO₃可被氧化为K₂SO₄，因此上述电极反应式中的K₂SO₃应为K₂SO₄，某学习小组欲将电池工作一段时间后的电解质溶液取出检验，以确定电池工作时反应的产物。实验室有下列试剂供选用，请帮助该小组完成实验方案设计。

0．01mol·L^－1KMnO₄酸性溶液，1mol·L^－1HNO₃，1mol·L^－1H₂SO₄，1mol·L^－1HCl，0．1mol·L^－1Ba(OH)₂，0．1 mol·L^－1 BaCl₂。

实验步骤	实验现象及相关结论
①取少量电解质溶液于试管中，用pH试纸测其pH。	试纸呈深蓝色，经比对溶液的pH约为14，说明溶液中有残余的KOH。
②继续加入（   ）溶液，再加入（   ）溶液，振荡。	若有白色沉淀产生，则溶液中含有K2SO4。 若无白色沉淀产生，则溶液中没有K2SO4
③另取少量电解质溶液于试管中，先加1 mol·L^－1 的H2SO4酸化，再滴入2~3滴0．01 mol·L－1KMnO4酸性溶液，振荡	(                )

（5）若电池开始工作时每100mL电解质溶液含KOH 56g，取电池工作一段时间后的电解质溶液20．00mL，加入BaCl₂溶液至沉淀完全，过滤洗涤沉淀，将沉沉在空气中充分加热至恒重，测得固体质量为11．65g，计算电池工作一段时间后溶液中KOH的物质的量浓度(   )。

(结果保留四位有效数字，假设溶液体积保持不变，已知：M(KOH)=56，M(BaSO₄)=233，M(BaSO₃)=217)

Answer

（1）空气（或氧气） （2）H2S +8OH－—6e－=SO32－+5H2O （3）降低

（4）足量的1mol/LHCl，少量的0．1mol/LBaCl2溶液 若KMnO4溶液的紫红色退去，则说明溶液中含有K2SO3，若KMnO4溶液的紫红色没有退去，则说明溶液中不含有K2SO3。

（5）5．0000mol/L．

【解析】

试题分析：（1）正极发生还原反应，正极主要反应物所含元素化合价一定降低，总反应中氧元素由0价降低到—2价，硫元素由—2价升高为+4价，则放电时正极应通入氧气，负极应通入硫化氢；

（2）负极主要反应物是H2S ，产物是SO32－；根据化合价升高总数等于失去电子数，则H2S—6e－→SO32－；左右电荷数分别为+6、—2，根据KOH溶液显强碱性及电荷守恒和原子守恒配平，得负极电极反应式为H2S +8OH－—6e－=SO32－+5H2O。

（3）根据上述分析，负极电极反应式为H2S +8OH－—6e－=SO32－+5H2O，放电时负极消耗OH－，负极区溶液的碱性减弱，因此溶液pH降低；

（4）K2SO3 、K2SO4 都能与Ba(OH)2、BaCl2反应生成白色沉淀，因此检验K2SO4 的存在时要排除K2SO3 的干扰；K2SO3 与HCl易反应，Ba(OH)2的成本较高，因此步骤②中应继续加入足量的1mol·L－1HCl，充分反应后再加入少量的0．1 mol·L－1 BaCl2 溶液，若有白色沉淀产生，则溶液中含有K2SO4 ；若无白色沉淀产生，则溶液中没有K2SO4 ；步骤③的目的是检验K2SO3 的存在，先加适量硫酸中和KOH至溶液呈酸性，然后加入适量酸性高锰酸钾溶液，利用K2SO3 能使酸性高锰酸钾溶液褪色的性质判断，若KMnO4溶液的紫红色退去，则说明溶液中含有K2SO3，若KMnO4溶液的紫红色没有退去，则说明溶液中不含有K2SO3。

（5）K2SO3 +BaCl2 =BaSO3↓+2KCl，K2SO4 +BaCl2 =BaSO4↓+2KCl，2BaSO3 +O2=2BaSO4 ，则最后所得固体为硫酸钡；硫酸钡的物质的量为n(BaSO4)=11．65g÷233g/mol=0．05000mol，则20mL电解质溶液中n(K2SO3 )+n(K2SO4 )=0．05000mol，100mL电解质溶液中n(K2SO3 )+n(K2SO4 )=0．2500mol；根据硫守恒可知，n(H2S）=0．2500mol；2H2S+3O2+4KOH=2K2SO3 +4H2O，根据系数之比等于物质的量之比，则n(KOH）=0．5000mol；电池工作前，n(KOH）=56g÷56g/mol=1．000mol，则电解工作一段时间后剩余的n(KOH)=（1．000—0．5000）mol=0．5000mol，则100mL电解质溶液中c(KOH)=0．500mol÷0．1L=5．0000mol/L。

考点：考查燃料电池，硫酸根离子的检验方法；鉴别硫酸根和亚硫酸根的方法；探究和分析混合溶液的一般办法；溶液的物质的量浓度的计算。