Question

磷酸铁（FePO4）为难溶于水的米白色固体，可用于制备药物、食品添加剂和锂离子电池的正极材料。实验室利用钛铁矿（主要成分为FeTiO₃，含有少量MgO、CaO、SiO₂等杂质）制备磷酸铁和锂离子电池正极材料(LiFePO₄)的部分工业流程如图所示：

（1）富钛渣中的主要成分为TiO₂和      (填化学式)。煅烧得到LiFePO₄的化学方程式为     。

（2）在共沉淀步骤中加入H2O2的目的是让滤液中的Fe2＋完全被H2O2氧化。

①反应的离子方程式为               。

②下列实验条件控制正确的是    (填序号)。

A．加入适当过量的H2O2溶液            B．缓慢滴加H2O2溶液并搅拌

C．加热，使反应在较高温度下进行        D．用氨水调节pH=7

（3）已知Ca²⁺、Mg²⁺和Fe³⁺离子形成磷酸盐的Ksp分别为2.0×10^-29、1.0×10^-24和9.9×10^-16，若溶液中三种金属阳离子的浓度均为0.1 mol·L^-1，则加入H₃PO₄时首先生成沉淀的化学式为    。

（4）制备LiFePO₄的过程中，理论上所需  17%双氧水与H₂C₂O₄·2H₂O的质量比为    。

（5）钛铁矿中钛含量的测定步骤为：

①还原。将含钛试样溶解于强酸溶液中，再加入铝片将TiO²⁺还原为Ti³⁺，并将Fe³⁺还原。反应装置如图所示，使用封闭漏斗的目的是    。

②滴定。取下封闭漏斗，向锥形瓶中加入2~3滴KSCN溶液，立即用FeCl₃ 标准溶液滴定至终点，记录读数。

③计算。下列操作会导致测定结果偏低的是    。

a．还原操作结束后铝片有剩余

b．还原操作结束后，反应液仍呈黄色

c．缓慢滴定，且剧烈振荡锥形瓶，但无溶液溅出

Answer

（15分）

（1）SiO2；2FePO4+Li2CO3+H2C2O4·2H2O2LiFePO4+3CO2↑+3H2O

（2）2Fe2++H2O2+2H+ ＝2Fe3++2H2O；AB

（3）FePO4

（4）100︰63

（5）①避免生成的Ti3+被空气氧化

③bc

【解析】

试题分析：（1）钛铁矿中含有的FeTiO3，MgO、CaO均能溶于盐酸，只有SiO2不能溶解，富钛渣一定含有SiO2。根据流程图煅烧得到LiFePO4的反应物为FePO4、Li2CO3和H2C2O4·2H2O，生成物有LiFePO4，化学方程式为2FePO4+Li2CO3+H2C2O4·2H2O2LiFePO4+3CO2↑+3H2O，故填：SiO2；2FePO4+Li2CO3+ H2C2O4·2H2O 2LiFePO4+3CO2↑+3H2O

（2）①Fe2+完全被H2O2氧化为Fe3+，本身被还原为H2O。反应的离子方程式为2Fe2++H2O2+2H+ ＝2Fe3++2H2O。故填：2Fe2++H2O2+2H+ ＝2Fe3++2H2O

②A、为了保证Fe2+完全被氧化，H2O2溶液应适当过量，A正确；B、为了充分反应，应缓慢滴加H2O2溶液并搅拌，B正确；C、较高温度下双氧水会分解，C错误；D、用氨水调节pH时，会生成氢氧化铁沉淀，降低产率，D错误。故选AB。

（3）开始生成三种沉淀所需磷酸根的浓度分别为：≈1.4×10-13、≈3.2×10-11、=9.9×10-15，加入H3PO4时首先生成FePO4沉淀，故填：FePO4

（4）制备LiFePO4的过程中，理论上所需 17%双氧水与H2C2O4·2H2O的质量比为 。

根据得失电子守恒，氧化铁元素转移的电子就等于铁离子氧化草酸转移的电子数，根据上述方程式，可得关系式：H2O2～H2C2O4，设双氧水质量为x，草酸晶体的质量为y，有=，解得：=。故填：100︰63

（5）①根据题意可知，Ti3+和Fe2+具有较强的还原性，使用封闭漏斗的目的是避免生成的Ti3+被空气氧化，故填：避免生成的Ti3+被空气氧化

③滴定过程发生了FeCl3氧化Ti3+的反应，滴定终点时的现象是溶液呈现血红色，且半分钟内不褪色。a．还原操作结束后的铝片会还原Fe3+，使得FeCl3 溶液体积偏大，测定结果偏大，不符题意；b．还原操作结束后，反应液仍呈黄色，表明溶液中存在Fe3+，滴定过程中消耗的FeCl3 溶液偏少，测定结果偏小，符合题意；c．缓慢滴定，且剧烈振荡锥形瓶，会吸收空气中的氧气，使得滴定过程中消耗的FeCl3 溶液偏少，测定结果偏小，符合题意；故选：bc

考点：考查了工艺流程图和滴定操作以及化学计算的相关知识。