Question

淀粉水解的产物(C₆H₁₂O₆)用硝酸氧化可以制备草酸，装置如图所示(加热、搅拌和仪器固定装置均已略去)：

实验过程如下：

①将1∶1的淀粉水乳液与少许98%硫酸加入烧杯中，水浴加热至85～90 ℃，保持30 min，然后逐渐将温度降至60 ℃左右；

②将一定量的淀粉水解液加入三颈烧瓶中；

③控制反应液温度在55～60 ℃条件下，边搅拌边缓慢滴加一定量含有适量催化剂的混酸(65% HNO₃与98% H₂SO₄的质量比为4∶3)溶液；

④反应3 h左右，冷却，减压过滤后再重结晶得草酸晶体。

硝酸氧化淀粉水解液过程中可发生下列反应：

C₆H₁₂O₆＋12HNO₃→3H₂C₂O₄＋9NO₂↑＋3NO↑＋9H₂O

C₆H₁₂O₆＋8HNO₃→6CO₂↑＋8NO↑＋10H₂O

3H₂C₂O₄＋2HNO₃→6CO₂↑＋2NO↑＋4H₂O

请回答下列问题：

（1）实验①加入98%硫酸少许的目的是__________________________。

（2）检验淀粉是否水解完全所用的试剂为________________。

（3）冷凝水的进口是________(填“a”或“b”)。

（4）装置B的作用为____________________。

（5）实验中若混酸滴加过快，将导致草酸产量下降，其原因是______________________。

（6）当尾气中n(NO₂)∶n(NO)＝1∶1时，过量的NaOH溶液能将氮氧化物全部吸收，只生成一种钠盐，化学方程式为______________________。，若用步骤④后含硫酸的母液来吸收氮氧化物，其优点是____________，缺点是________________________。

（7）将产品在恒温箱内约90 ℃以下烘干至恒重，得到二水合草酸。用KMnO₄标准溶液滴定，该反应的离子方程式为2MnO＋5H₂C₂O₄＋6H^＋＝2Mn^2＋＋10CO₂↑＋8H₂O。称取该样品0.12 g，加适量水完全溶解，然后用0.020 mol·L^－1的酸性KMnO₄溶液滴定至终点(杂质不参与反应)，此时溶液颜色由__________变为__________。滴定前后滴定管中的液面读数如图所示，则该草酸晶体样品中二水合草酸的质量分数为________________。

Answer

（1）加快淀粉水解的速度（或起到催化剂的作用） （2）碘水 （3）a （4）作安全瓶

（5）硝酸浓度过大，导致葡萄糖（C6H12O6）被氧化为CO2，且H2C2O4进一步被氧化

（6）NO2＋NO＋2NaOH＝2NaNO2＋H2O；提高硝酸利用率（或循环使用氮氧化物）；NOx（或循环使用氮氧化物）吸收不完全 （7）无色；浅紫色；84.0%

【解析】

试题分析：（1）淀粉水解需要催化剂，因此实验①在1∶1的淀粉水乳液中加入98%硫酸少许的目的是：加快淀粉水解的速度（或起到催化剂的作用）；

（2）若淀粉水解完全，则溶液中就不存在淀粉，因此检验所用的试剂为碘水或KI-I2 溶液，若不变为蓝色，则水解完全，否则未完全水解。

（3）根据装置可知冷凝管是垂直的，因此冷凝水从a口进入，可以使物质充分冷凝。

（4）由于烧杯中导管直接插入溶液中，因此可能会引起倒吸，所以B装置的作用是起安全瓶作用。

（5）由于实验中若混酸滴加过快，温度过高、硝酸浓度过大，导致葡萄糖（C6H12O6）被氧化为CO2，且H2C2O4进一步被氧化，从而将导致草酸产量下降，所以实验中若混酸滴加过快，将导致草酸产量下降；

（6）当尾气中n(NO2):n(NO)＝1：1时，过量的NaOH溶液能将NOx全部吸收，发生归中反应，发生的化学反应方程式为NO2＋NO＋2NaOH＝2NaNO2＋H2O；若用步骤④后含硫酸的母液来吸收氮氧化物，则可以提高硝酸利用率（或循环使用氮氧化物）；但同时也会导致NOx（或循环使用氮氧化物）吸收不完全。

（7）酸性KMnO4溶液为紫色的，当不断滴入与草酸发生反应而消耗时，溶液的紫色会褪去，若草酸完全反应掉，滴入的高锰酸钾就不能发生反应，这时溶液为紫色，因此滴定至终点时滴定终点的现象为溶液颜色由无色变为紫红色（或淡紫色），且半分钟内不褪色；根据图示可知消耗酸性KMnO4溶液的体积为18.50ml－2.50ml＝16.00ml，n(MnO4-)＝0.020 mol/L×0.016L＝3.2×10-4mol。根据反应方程式2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ ＝2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O可知n(H2C2O4)＝5/2 n(MnO4-)＝5/2×3.2×10-4mol＝8×10-4mol,所以m(H2C2O4·2H2O)＝8×10-4mol× 126g/mol＝0.1008g,所以该草酸晶体样品中二水合草酸的质量分数为×100%＝84.0%。

【考点定位】本题主要是考查淀粉的水解条件的控制、物质的检验、滴定终点的判断、化学方程式的书写、物质纯度的计算。

【名师点晴】关于淀粉水解程度的判断，需要掌握：淀粉在酸的作用下能够发生水解反应最终生成葡萄糖。反应物淀粉遇碘能变蓝色，不能发生银镜反应；产物葡萄糖遇碘不能变蓝色，能发生银镜反应。依据这一性质可以判断淀粉在水溶液中是否已发生了水解和水解是否已进行完全。（1）如果淀粉还没有水解，其溶液中没有葡萄糖则不能发生银镜反应；（2）如果淀粉已完全水解，其溶液中没有淀粉遇碘则不能变蓝色；（3）如果淀粉仅部分水解，其溶液中有淀粉还有葡萄糖则既能发生银镜反应，又能遇碘变成蓝色。