Question

三氯化磷（）和三氯氧磷（POCl₃）是两种遇水会强烈水解的物质。PCl₃是合成药物的重要化工原料；POCl₃用于制取染料中间体，有机合成的氯化剂、催化剂和阻燃剂，还常用作半导体掺杂剂及光导纤维原料。

I.白磷和Cl₂化合制PCl₃

已知白磷与少量Cl₂反应生成PCl₃，与过量Cl₂反应生成PCl₅；PCl₃遇O₂会生成POCl₃；POCl₃能溶于PCl₃。实验室制取PCl₃的装置示意图和有关数据如下：

实验过程中要加入白磷、通入CO₂ 、通入Cl₂、加热，实验时具体的操作顺序是：打开K₂，使体系中充满CO₂，再加入白磷，打开K₁，通入氯气，再加热。

（1）干燥管中碱石灰的作用是_______________。

（2）PCl₃强烈水解的产物是H₃PO₃和HCl，PC1₃遇水所得溶液中除OH^-之外其它离子的浓度由大到小的顺序是____________________（己知亚磷酸H₃PO₃是二元弱酸：H₃PO₃ H⁺+ H₂PO₃^-，H₂PO₃^-H⁺+HPO₃^2-）。

（3）实验制得的粗产品中常含有POCl₃、PC1₅等，PC1₅先用白磷除去后，再用____________方法除去PC1₃中的POCl₃制备纯净的PCl₃。

A．萃取             B．过滤            C．蒸馏             D．蒸发结晶

II.氯化水解法生产POC1₃

主要反应是：PC1₃+C1₂+H₂O=POC1₃+2HCl，流程如下：

（1）若将0.01mol POCl₃加到水中水解，再与含2.4gNaOH的溶液混合充分反应，并配成1L的溶液，取出少量的溶液于试管中，再向其中逐滴加入0.010mol/L的AgNO₃溶液，则先产生的沉淀是_____________[已知Ksp(Ag₃PO₄)=1.4×10^-16，Ksp(AgCl)=1.8×10^-10]。

（2）通过下列方法可以测定三氯氧磷产品中Cl元素含量，实验步骤如下：

A．取ag产品于锥形瓶中，加入足量NaOH 溶液，再加稀硝酸至酸性。

B．向锥形瓶中加入0.1000 mol/L的AgNO₃溶液40.00mL，使Cl^-完全沉淀。

C．向其中加入2mL硝基苯，用力摇动，使沉淀表面被有机物覆盖。

D．加入指示剂，用cmol/LNH₄SCN溶液滴定过量Ag⁺至终点，记下所用体积bmL。

己知：AgSCN是白色沉淀，Ksp(AgSCN)=2×10^-12

①滴定选用的指示剂是_____________(填字母序号)，滴定终点的现象为_________________。

A．FeCl₂     B．NH₄Fe(SO₄)₂     C．淀粉          D．甲基橙

②实验过程中加入硝基苯的目的是覆盖氯化银，防止沉淀转化生成AgSCN而导致数据不准确。如无此操作，所测Cl元素含量将会______________(填“偏大”、“偏小”或“不变”)。

③根据上面实验数据计算三氯氧磷产品中Cl元素的含量为______________。

Answer

I.（1）吸收多余的氯气和防止空气中的水蒸气进入烧瓶；

（2）c(H+)>c(Cl-)>c(H2PO3-)>c(HPO32-)；（3）C；

II.（1）AgCl；（2）①B，溶液由无色变为血红色，且30s不褪色；②偏小；③35.5(4-bc)/1000a

【解析】

试题分析：（1）干燥管中碱石灰的作用是吸收多余的未发生反应的氯气，同时防止空气中的水蒸气进入烧瓶而使PCl3水解；（2）PC13遇水会发生反应：PC13+3H2O=3HCl+H3PO3，水解产生亚磷酸H3PO3是二元弱酸，在溶液中存在电离平衡：H3PO3H++ H2PO3-，H2PO3-H++HPO32-，但是酸的电离程度是微弱的，而且电离程度逐渐减小，所以溶液中盐酸和亚磷酸H3PO3的各步电离都产生H+，因此溶液中c(H+)最大，c(Cl-)次之；由于电离程度逐渐减弱，所以c(H2PO3-)>c(HPO32-)，强酸的电离作用大于弱酸的电离作用，故离子浓度由大到小的顺序是c(H+)>c(Cl-)>c(H2PO3-)>c(HPO32-)；（3）由于POCl3能溶于PCl3，二者在室温下都是液体，而且二者的沸点不同，因此除去PC13中的POCl3制备纯净的PCl3要用蒸馏的方法；II. （1）若将0.01 mol POCl3 投入热水配成1 L的溶液，发生的化学反应为POCl3 +H2O=H3 PO4 +3HCl，盐酸是强酸，Cl- 浓度为0.03mol/L，H3 PO4是中强酸，分步电离，以第一步电离为主，产生的PO4 3- 的浓度很小，根据Ksp(Ag3PO4)=1.4×10-16，Ksp(AgCl)=1.8×10-10，逐滴加入AgNO3 溶液，则先产生的沉淀是AgCl；（2）①由于是用NH4SCN溶液滴定溶液中过量的Ag+，因此Fe(SCN)3溶液是血红色溶液。所以可用含有Fe3+的NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂，当溶液中Ag+反应完全后，再滴加的NH4SCN溶液就会与溶液中的Fe3+作用，使溶液变为血红色；滴定终点的现象为溶液由无色变为血红色，且30s不褪色；②实验过程中加入硝基苯的目的是覆盖氯化银，防止沉淀转化生成AgSCN而导致数据不准确。如无此操作，部分AgCl沉淀会转化为Ag+，使所测Cl元素含量将会偏低；③根据物质的元素组成及关系式可知POCl3～3HCl～3Ag+，n(Ag+)=(0.1×40-bc)×10-3mol=(4-bc)×10-3mol，n(Cl)= n(Ag+)=(4-bc)×10-3mol，所以三氯氧磷产品中Cl元素的含量为[(4-bc)×10-3mol×35.5g/mol]÷ag=35.5(4-bc)/1000a。

【考点定位】考查物质制备过程中操作的目的、离子浓度大小比较、混合物的分离方法、指示剂的选择、滴定终点的判断、物质中元素含量的测定方法的知识。

【名师点睛】在物质制备时各种操作都有一定的原因。由于用氯气与白磷化合制PCl3的原料氯气的大气污染物，直接排放会造成大气污染，可根据该物质可以与碱发生反应用碱除去，同时反应制取得到的PCl3易发生水解反应而变质，因此要防止制备过程中水蒸气的进入导致物质变质。故应该使用的碱石灰的作用是同时吸收尾气Cl2和空气中水蒸气的作用。比较离子浓度大小要结合物料守恒、弱电解质的电离平衡及多元弱酸分步电离，电离程度逐渐减弱分析。分离沸点不同的液体混合物可用蒸馏的方法进行，被分离的物质的性质不同，分离方法不同，要结合物质的性质具体分析。根据溶度积常数，哪种离子形成沉淀需要加入的离子浓度越小，优先析出该微粒形成的沉淀。进行物质中成分含量的测定可用滴定方法进行，要尽量使滴定产生的误差小，这样才可以使滴定结果准确。滴定终点的判断尤为重要，一般选择的指示剂颜色由浅到深的变化误差小，对于该实验来说，判断NH4SCN溶液的量可以可以Fe(SCN)3是血红色溶液进行判断，用含有Fe3+的溶液为指示剂，滴定终点的现象为溶液由无色变为血红色，且30s不褪色。