Question

甲醇作为基本的有机化工产品和环保动力燃料具有广阔的应用前景，CO₂ 加氢合成甲醇是合理利用CO₂的有效途径。由CO₂制备甲醇过程可能涉及反应如下：

反应Ⅰ：CO₂(g)+ H₂(g)CO (g)+H₂O(g)  △H₁=+41.19kJ•mol^-1

反应Ⅱ：CO(g)+2H₂(g)CH₃OH(g)  △H ₂

反应Ⅲ：CO₂(g)+3H₂(g)CH₃OH(g) +H₂O(g)   △H₃=－49.58kJ•mol^-1

回答下列问题：

（1）反应Ⅲ的△S         （填“＜”、“＝”或“＞”）0；反应Ⅱ的△H₂=             。

（2）在恒压密闭容器中，充入一定量的H₂和CO₂（假定仅发生反应Ⅲ），实验测得反应物在不同温度下，反应体系中CO₂的平衡转化率与压强的关系曲线如图1所示。

①反应过程中，不能判断反应Ⅲ已达到平衡状态的标志是

A．断裂3molH-H键，同时断裂2molH-O键      B．CH₃OH的浓度不再改变

C．容器中气体的平均摩尔质量不变            D．容器中气体的压强不变

②比较T₁与T₂的大小关系：T₁          T₂（填“＜”、“＝”或“＞”），理由是：            。

③在T₁和P₆的条件下，往密闭容器中充入3mol H₂和1mol CO₂，该反应在第5min时达到平衡，此时容器的体积为1.8L；则该反应在此温度下的平衡常数为            。

a．若此条件下反应至3min时刻，改变条件并于A点处达到平衡，CH₃OH的浓度随反应时间的变化趋势如图2所示（3～4min的浓度变化未表示出来）；则改变的条件为                    。

b．若温度不变，压强恒定在P₈的条件下重新达到平衡时，容器的体积变为          L；

Answer

（1）＜ －90.77 kJ•mol-1（2）①AD ②＜ 反应Ⅲ为放热反应，温度降低，反应正向移动，所以T1＜T2 ③4/27或0.148 a．降低压强 b． 8/15或0.533

【解析】

试题分析：（1）根据方程式可判断反应Ⅲ的△S＜0；反应Ⅰ：CO2(g)+ H2(g)CO (g)+H2O(g) △H1=+41.19kJ•mol-1，反应Ⅱ：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)△H2，反应Ⅲ：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) △H3=－49.58kJ•mol-1，根据盖斯定律，反应Ⅱ可以是Ⅲ－Ⅰ得到，所以反应Ⅱ的焓变△H2＝－90.77 kJ•mol-1；

（2）①A．由于甲醇和水中均含有O－H键，因此断裂3molH-H键，同时断裂2molH-O键不能说明反应达到平衡状态，A符合题意；B．CH3OH的浓度不再改变说明反应达到平衡状态，B不符合题意；C．正反应是体积减小的，又因为质量不变，所以容器中气体的平均摩尔质量不变说明反应达到平衡状态，C不符合题意；D．由于是恒压，所以容器中气体的压强不变不能说明反应达到平衡状态，D符合题意，答案选AD。

②由于正反应是放热反应，因此在压强相等时温度升高二氧化碳的转化率降低，所以根据图像可知T1＜T2。

③根据图像可知在T1和P6的条件下二氧化碳的转化率是40%，往密闭容器中充入3mol H2和1mol CO2，该反应在第5min时达到平衡，此时容器的体积为1.8L，则此时反应的二氧化碳是0.4mol，所以

CO2（g）+3H2（g）CH3OH（g）+H2O（g）

初始量（mol） 1 3 0 0

变化量（mol） 0.4 1.2 0.4 0.4

平衡量（mol） 0.6 1.8 0.4 0.4

所以平衡时二氧化碳、氢气、甲醇和水蒸气的浓度分别是（mol/L）1/3、1、2/9、2/9

因此该温度下，反应的平衡常数K＝。

a．若此条件下反应至3min时刻 ，改变条件并于A点处达到平衡，CH3OH的浓度随反应时间的变化趋势如图2所示，此时需要的时间是6min＞5min，这说明反应速率降低，因此改变的条件为降低压强。

b．若温度不变，压强恒定在P8的条件下重新达到平衡时二氧化碳的转化率为60%，，则

CO2（g）+3H2（g）CH3OH（g）+H2O（g）

初始量（mol） 1 3 0 0

变化量（mol） 0.6 1.8 0.6 0.6

平衡量（mol） 0.4 1.2 0.6 0.6

所以

解得V＝0.533L

考点：考查盖斯定律、外界条件对平衡状态的影响以及有关计算