Question

甲醇作为基本的有机化工产品和环保动力燃料具有广阔的应用前景，CO2  加氢合成甲醇是合理利用 CO2 的有效途径．由 CO2 制备甲醇过程可能涉及反应如下：

反应Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）⇌CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=﹣49.58kJ•mol﹣1

反应Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）⇌CO （g）+H₂O（g）△H₂

反应Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）⇌CH₃OH（g）△H₃=﹣90.77kJ•mol﹣1，回答下列问题：

（1）反应Ⅱ的△H₂=              ，反应 I 自发进行条件是         （填“较低温”、“较高温”或“任何温度”）．

（2）在一定条件下 3L 恒容密闭容器中，充入一定量的 H₂和 CO₂ 仅发生反应Ⅰ，实验测得反应物在不同起始投入量下，反应体系中 CO₂的平衡转化率与温度的关系曲线，如图 1 所示．

①H₂和 CO₂的起始的投入量以 A 和 B 两种方式投入

A：n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.5mol

B：n（H₂）=3mol，n（CO₂）=2mol，曲线 I 代表哪种投入方式          （用 A、B 表示）

②在温度为 500K 的条件下，按照 A 方式充入 3mol H₂ 和 1.5mol CO₂，该反应 10min 时达到平衡：

a．此温度下的平衡常数为          ；500K 时，若在此容器中开始充入 0.3molH₂和 0.9mol CO₂、0.6molCH₃OH、xmolH₂O，若使反应在开始时正向进行，则 x 应满足的条件是                   ．

b．在此条件下，系统中 CH₃OH 的浓度随反应时间的变化趋势如图 2 所示，当反应时间达到 3min时，迅速将体系温度升至 600K，请在图2中画出 3～10min 内容器中 CH₃OH 浓度的变化趋势曲线．

（3）固体氧化物燃料电池是一种新型的燃料电池，它是以固体氧化锆氧化钇为电解质，这种固体 电解质在高温下允许氧离子（O^2﹣）在其间通过，该电池的工作原理如图 3 所示，其中多孔电极均 不参与电极反应，图3是甲醇燃料电池的模型．

①写出该燃料电池的负极反应式                 ．

②如果用该电池作为电解装置，当有 16g 甲醇发生反应时，则理论上提供的电量最多为           mol．

Answer

（1）+41.19 kJ•mol﹣1；较低温；（2）①A；②450；0＜x＜2.025；

（3）①CH3OH﹣6e﹣+3O2﹣=CO2↑+2H2O；②3．

【解析】（1）反应Ⅰ：CO2（g）+3H2（g）⇌CH3OH（g）+H2O（g）△H1=﹣49.58kJ•mol﹣1

反应Ⅱ：CO2（g）+H2（g）⇌CO （g）+H2O（g）△H2

反应Ⅲ：CO（g）+2H2（g）⇌CH3OH（g）△H3=﹣90.77kJ•mol﹣1

根据盖斯定律，反应Ⅱ可以是Ⅰ﹣Ⅲ得到，所以反应Ⅱ的焓变△H2=（﹣49.58kJ•mol﹣1）﹣（﹣90.77kJ•mol﹣1）=+41.19 kJ•mol﹣1；根据反应自发行的判据：△H﹣T△S＜0，反应Ⅲ是熵减的放热的反应，所以要自发进行需要在较低温下进行，

（2）①A：n（H2）=3mol，n（CO2）=1.5mol，B：n（H2）=3mol，n（CO2）=2mol，二者比较B相当于增大二氧化碳的量，转化率小于A，所以曲线 I代表A的投料，

②在温度为500K的条件下，充入3mol H2和1.5mol CO2，该反应10min时达到平衡，二氧化碳的转化率是60%，

CO2（g）+3H2（g）⇌CH3OH（g）+H2O（g）

初始浓度：0.5 1 0 0

变化浓度：0.3 0.9 0.3 0.3

平衡浓度：0.2 0.1 0.3 0.3

a．该温度下，反应I的平衡常数K==450，

500K时，若在此容器中开始充入0.3molH2和0.9mol CO2、0.6molCH3OH、xmolH2O，浓度分别为0.1mol/L，0.3mol/L，0.2mol/L，mol/L

若使反应在开始时正向进行，浓度商Qc=＜K=450

x=2.025则x应满足的条件是0＜x＜2.025

b．当反应时间达到3min时，迅速将体系温度升至600K，则平衡正向进行，甲醇的浓度会增加，图象为，

，

（3）①以固体氧化锆氧化钇为电解质，这种固体电解质在高温下允许氧离子（O2﹣）在其间通过，分析该电池的工作原理如图3所示可知负极是甲烷失电子发生氧化反应，结合导电离子和电荷守恒分析书写电极反应为：CH3OH﹣6e﹣+3O2﹣=CO2↑+2H2O，②16g甲醇物质的量==0.5mol，发生反应时电子转移0.5mol×6=3mol

【点评】本题综合考查学生盖斯定律的应用、化学反应速率的计算、化学平衡移动的影响因素等知识，属于综合知识的考查，难度较大．