Question

磷元素在生产和生活中有广泛的应用

（1）P原子价电子排布图为_________。

（2）四(三苯基膦)钯分子结构如下图1:

P原子以正四面体的形态围绕在钯原子中心上，钯原子的杂化轨道类型为_________；判断该物质在水中溶解度并加以解释_________，该物质可用于图2所示物质A的合成：

物质A中碳原子杂化轨道类型为 _________；一个A分子中手性碳原子数目为 _________。

（3）在图3中表示出四(三苯基膦)钯分子中配位键：

（4）PCl₅是一种白色晶体，在恒容密闭容器中加热可在148℃液化，形成一种能导电的熔体，测得其中含有一种正四面体形阳离子和一种正六面体形阴离子，熔体中P-Cl的键长只有198nm和206nm两种，这两种离子的化学式为_________；正四面体形阳离子中键角小于PCl₃的键角原因为_________；该晶体的晶胞如右图4所示，立方体的晶胞边长为a pm，N_A为阿伏伽德罗常数的值，则该晶体的密度为_________g/cm³．

（5）PBr₅气态分子的结构与PCl₅相似，它的熔体也能导电，经测定知其中只存在一种P-Br键长，试用电离方程式解释PBr₅熔体能导电的原因_________。

Answer

（1）；（2）sp3；不易溶于水，水为极性分子，四(三苯基膦)钯分子为非极性分子，分子极性不相似，故不相溶；sp、sp2、sp3；3；

（3）；（4）PCl4+和PCl6-；两分子中P原子杂化方式均为sp3杂化，PCl3分子中P原子有一对孤电子对，PCl4+中P没有孤电子对．孤电子对对成键电子的排斥力大于成键电子对间的排斥力；；（5）PBr5=PBr4++Br-

【解析】

试题分析：（1）磷是15号元素，其原子核外有15个电子，P元素基态原子电子排布为1s22s22p63s23P3，P的最外层3p电子3个电子自旋方向相同，为，故答案为：；

（2）P原子以正四面体的形态围绕在钯原子中心上，钯原子与P原子成4个单键，杂化轨道数为4，为sp3杂化，水为极性分子，四(三苯基膦)钯分子为非极性分子，分子极性不相似，故不相溶，所以四(三苯基膦)钯分子在水中难溶，物质A中甲基上的C采取sp3杂化类型，C≡N为SP杂化，碳碳双键为sp2杂化，连接4个不同原子或原子团的碳原子为手性碳原子，如图：，所以一个A分子中手性碳原子数目为3个，故答案为：sp3；不易溶于水，水为极性分子，四(三苯基膦)钯分子为非极性分子，分子极性不相似，故不相溶；sp、sp2、sp3；3；

（3）配位键由含有孤电子对的原子指向含有空轨道的原子，Pd含有空轨道、P原子含有孤电子对，所以配位键由P原子指向Pd原子，如图：，故答案为：；

（4）PCl5是一种白色晶体，在恒容密闭容器中加热可在148℃液化，形成一种能导电的熔体，说明生成自由移动的阴阳离子，一种正四面体形阳离子是PCl4+和一种正六面体形阴离子是PCl6-，即发生反应为：2PCl5=PCl4++PCl6-，PCl3中价层电子对个数=σ键个数+孤电子对个数=3+=4，所以原子杂化方式是sp3，PCl5中价层电子对个数=σ键个数+孤电子对个数=5+（5−5×1）=4，所以原子杂化方式是sp3，PCl3分子中P原子有一对孤电子对，PCl4+中P没有孤电子对．孤电子对对成键电子的排斥力大于成键电子对间的排斥力，所以PCl5中正四面体形阳离子中键角小于PCl3的键角，晶胞中PCl5位于顶点8×=1，1个PCl5分子位于晶胞内部，立方体的晶胞边长为a pm，所以密度为：ρ==，故答案为：PCl4+和PCl6-；两分子中P原子杂化方式均为sp3杂化，PCl3分子中P原子有一对孤电子对，PCl4+中P没有孤电子对．孤电子对对成键电子的排斥力大于成键电子对间的排斥力；；

（5）PBr5气态分子的结构与PCl5相似，说明PBr5也能电离出能导电的阴阳离子，而产物中只存在一种P-Br键长，所以发生这样电离PBr5═PBr4++Br-，故答案为：PBr5=PBr4++Br-。

【考点定位】考查原子轨道杂化方式及杂化类型判断；配合物的成键情况；磷及其化合物的结构和性质

【名师点晴】本题考查物质结构和性质，涉及电子排布图、杂化方式的判断、电离方式和微粒结构等，侧重于基础知识的综合应用的考查，题目难度较大。要掌握杂化类型的判断方法：1）例如常见的简单分子，C2H2、CO2为直线型分子，键角为180°，推断其C原子的杂化轨道类型为sp；C2H4、C6H6为平面型分子，键角为120°，推断其C原子的杂化轨道类型为sp2；CH4、CCl4为正四面体，键角109.5°，推断其C原子的杂化轨道类型为sp3。扩展到以共价键形成的晶体，如：已知金刚石中的碳原子、晶体硅和石英中的硅原子，都是以正四面体结构形成共价键的，所以也都是采用sp3杂化；已知石墨的二维结构平面内，每个碳原子与其它三个碳原子结合，形成六元环层，键角为120°，由此判断石墨的碳原子采用sp2杂化。2）根据价层电子对互斥理论判断杂化类型：中心原子电子对计算公式：价电子对数n=（中心原子的价电子数+配位原子的价电子数×m±电荷数）。注意：①当上述公式中电荷数为正值时取“-”，电荷数为负值时取“+”；②当配位原子为氧原子或硫原子时，成键电子数为零；根据n值判断杂化类型：一般有如下规律：当n=2，sp杂化；n=3，sp2杂化；n=4，sp3杂化；3）对于有机物利用杂化轨道数=孤对电子对数+σ键数进行判断．如C2H2分子中碳原子形成1个C-H，1个C≡C（含1个σ键），C原子杂化轨道数为1+1=2，采取sp杂化方式，C2H4分子中碳原子形成2个C-H，1个C═C双键（含1个σ键），C原子杂化轨道数为（2+1）=3，C原子采取sp2杂化方式。