Question

钨是熔点最高的金属，是重要的战略物资．自然界中钨矿石的主要成分是铁和锰的钨酸盐(FeWO₄、MnWO₄)，还含少量Si、P、As的化合物．由黑钨矿冶炼钨的工艺流程如图：

已知：①滤渣I的主要成份是Fe₂O₃、MnO₂．

②上述流程中，除最后一步外，其余步骤钨的化合价未变．

③常温下钨酸难溶于水．

回答下列问题：

（1）钨酸盐(FeWO₄、MnWO₄)中钨元素的化合价为__________，请写出MnWO₄在熔融条件下发生碱分解反应生成MnO₂的化学方程式__________。

（2）上述流程中向粗钨酸钠溶液中加硫酸调pH=10后，溶液中的杂质阴离子确SiO₃^2-、HAsO₃^2-、HAsO₄^2-、HPO₄^2-等，则“净化”过程中，加入H₂O₂时发生反应的离子方程式为__________，滤渣Ⅱ的主要成分是__________。

（3）已知氢氧化钙和钨酸钙(CaWO₄)都是微溶电解质，两者的溶解度均随温度升高而减小．图为不同温度下Ca(OH)₂、CaWO₄的沉淀溶解平衡曲线，则T₁时Ksp(CaWO₄)=__________mol•L^-1．将钨酸钠溶液加入石灰乳得到大量钨酸钙，发生反应的离子方程式为__________，T₂时该反应的平衡常数为__________mol•L^-1。

（4）硬质合金刀具中含碳化钨(WC)，利用电解法可以从碳化钨废料中回收钨．电解时，用碳化钨做阳极，不锈钢做阴极，HCl溶液为电解液，阳极析出钨酸并放出CO₂．该阳极反应式为__________。

Answer

（1）+6；2MnWO4+O2+4NaOH2MnO2+2Na2WO4+2H2O；

（2）H2O2+HAsO32-═HAsO42-+H2O；MgSiO3、MgHAsO4、MgHPO4；

（3）1×10-10；WO42-+Ca(OH)2=CaWO4+2OH-；1×103；（4）WC+6H2O-10e-=H2WO4+CO2↑+10H+

【解析】

试题分析：（1）钨酸盐FeWO4为钨酸亚铁，钨酸盐(FeWO4、MnWO4)中铁、锰的化合价都为+2价，设钨酸盐(FeWO4、MnWO4)中钨元素的化合价为+x，因化合物中正负化合价代数和为零，则+2+x+(-2)×4=0，解得x=+6，黑钨矿的主要成分是铁和锰的钨酸盐，根据流程图的提示知，黑钨矿在空气中熔融生成WO42-、MnO2，、Fe2O3等，其中转化中生成MnO2的化学反应方程式为2MnWO4+O2+4NaOH2MnO2+2Na2WO4+2H2O，故答案为：+6；2MnWO4+O2+4NaOH2MnO2+2Na2WO4+2H2O；

（2）根据以上分析，加入H2O2的目的是将HAsO32-氧化成HAsO42-，离子方程式为H2O2+HAsO32-═HAsO42-+H2O，滤液I中存在SiO32-、HAsO32-、HAsO42-、HPO42-等离子，经过调解pH值后，加入氯化镁，Mg2+沉淀SiO32-、HAsO32-、HAsO42-、HPO42-等离子，滤渣Ⅱ的主要成分是MgSiO3、MgHAsO4、MgHPO4，故答案为：H2O2+HAsO32-═HAsO42-+H2O；MgSiO3、MgHAsO4、MgHPO4；

（3）T1时KSP(CaWO4)=c(Ca2+)•c(WO42-)=1×10-5×1×10-5=1×10-10，将钨酸钠溶液加入石灰乳，发生复分解反应，氢氧化钙和钨酸根离子反应生成钨酸钙沉淀，反应的离子方程式为：WO42-+Ca(OH)2=CaWO4+2OH-，T2时，C(OH-)=10-2mol/L，c(WO42-)=10-7mol/L，平衡常数K等于生成物平衡浓度系数次方之积和反应物平衡浓度系数次方之积，即K===1×103，故答案为：1×10-10；WO42-+Ca(OH)2=CaWO4+2OH-；1×103；

（4）电解时，阴极是氢离子放电生成氢气，电极反应式是2H++2e-=H2↑，阳极是碳化钨失去电子，发生氧化反应：WC+6H2O-10e-=H2WO4+CO2↑+10H+，故答案为：WC+6H2O-10e-=H2WO4+CO2↑+10H+。

【考点定位】考查制备实验方案的设计

【名师点晴】本题以钨矿原料制备W的工艺流程为载体，考查了氧化还原反应原理、对工艺流程的理解、常用化学用语等，题目难度中等，理解工艺流程是解题的关键，需要学生具有扎实的基础与综合运用知识分析、解决问题的能力。由流程可知，钨酸亚铁和氢氧化钠、氧气反应生成氧化铁和钨酸钠，钨酸锰和氢氧化钠反应生成钨酸钠和氢氧化锰，水浸时，氧化铁和氢氧化锰不溶于水，钨酸钠溶于水，故过滤后得到的滤液含钨酸钠，滤渣I的主要成份是Fe2O3、MnO2，钨酸钠和浓硫酸反应生成钨酸和硫酸钠；加入过氧化氢，氧化+5价的钨为+6价，加入氯化镁，生成难溶于水的MgSiO3、MgHAsO4、MgHPO4，过滤，滤液为钨酸钠，酸化，加热分解产生三氧化钨和水，用还原剂还原三氧化钨生成钨。