Question

砷（As）是第四周期第VA族元素，它在自然界中的含量不高，但人类认识它、研究它的历史却很长。

(1)已知H₃AsO₃是两性偏酸性的化合物，H₃AsO₃中As的化合价为_____，它与足量硫酸反应时生成盐的化学式为_______________。Na₂HAsO₃溶液呈碱性，原因是_________________（用离子方程式表示），该溶液中c（H₂AsO₃^-） _____c（AsO₃^3-）（填”>”、“<”或“=”）。

（2）砷在自然界中主要以硫化物形式（如雄黄As₄S₄、雌黄As₂S₃等）存在。

①工业上以雄黄为原料制备砷、鉴定砒霜（As₂O₃）的原理如下图：

反应a产生的废气直接排放可能带来的环境问题是__________       _____，请写出反应b的化学方程式：_________________________。

②雌黄可被浓硝酸氧化为H₃AsO₄与S，硝酸被还原为NO₂，反应中还原剂与氧化剂物质的量之比为_________。

③向c（As³⁺）=0.01mol/L的工业废水中加入FeS固体至砷完恰好完全除去（小于1×10^-5mol/L），则此时c（Fe²⁺）=_____mol/L。（已知Ksp（As₂S₃）=1×10^-22，Ksp（FeS）=6×10^-18）

（3）某原电池装置如右图，电池总反应为AsO₄^3-+2I^－+H₂OAsO₃^3-+I₂+2OH^－当P池中溶液由无色变成蓝色时，正极上的电极反应式为_______________。当电流计指针归中后向Q池中加入一定量的NaOH，则电子由_____（填“P”或“Q”）池流出。

Answer

（1）+3，As2(SO4)3。HAsO32-+H2O H2AsO3-+OH-， >

（2）① 造成硫酸型酸雨 As2O3+6Zn+6H2SO4= 2AsH3 ↑+ 6ZnSO4+ 3H2O

②1:10 ③6×10-14（3）AsO43-+H2O+2e-= AsO33-+2OH- Q

【解析】

试题分析：（1）根据H3AsO3的化学式和化合价的代数和等于零可知，As的化合价为2×3-1×3=+3价；H3AsO3是两性偏酸性的化合物，它与足量硫酸反应时体现碱的性质，即生成硫酸盐：As2(SO4)3；Na2HAsO3是弱酸的酸式盐，溶液呈碱性，说明HAsO32-的水解程度大于其电离程度，则Na2HAsO3溶液呈碱性的原因是HAsO32-+H2O H2AsO3-+OH-，因为H3AsO3是多元弱酸，电离分部进行，且二级电离产生的H＋对三级电离起抑制作用，所以该溶液中c（H2AsO3-）>c（AsO33-）。

（2）①雄黄的成分是As4S4，雄黄在空气中煅烧生成砒霜（As2O3）和SO2，产生的废气SO2直接排放带来的环境问题是造成硫酸型酸雨；砒霜（As2O3）和锌、稀硫酸反应生成AsH3↑、硫酸锌和水，反应的化学方程式为As2O3+6Zn+6H2SO4= 2AsH3 ↑+ 6ZnSO4+ 3H2O。

②雌黄可被浓硝酸氧化为H3AsO4与S，硝酸被还原为NO2，根据得失电子守恒和原子守恒配平，反应的化学方程式为As2S3+10HNO3 =2H3AsO4+3S+10NO2↑+2H2O，反应中还原剂是As2S3，氧化剂是硝酸，则还原剂与氧化剂的物质的量之比为1:10。

③根据Ksp（As2S3）=1×10-22，（10-5）2×c(S2－)3=1×10-22，c(S2－)=10-4mol/L，因为Ksp（FeS）=6×10-18，则10-4×c(Fe2＋)=6×10-18，c(Fe2＋)= 6×10-14。

（3）根据原电池总反应AsO43-+2I－+H2OAsO33-+I2+2OH－，当P池中溶液由无色变成蓝色时，说明P池有I2生成，即上述可逆过程向右进行，I－失电子生成I2，I－在负极放电，则正极上的电极反应式为AsO43-+H2O+2e-= AsO33-+2OH-。当电流计指针归中后向Q池中加入一定量的NaOH，导致上述平衡逆向移动，AsO33-失电子生成AsO43-，则电子由Q池流出。

考点：考查盐类水解，物质的制备与鉴定，原电池的工作原理等知识。