Question

某化学兴趣小组同学展开对漂白剂亚氯酸钠(NaClO₂)的研究。

实验Ⅰ. 制取NaClO₂晶体

已知：NaClO₂饱和溶液在温度低于38 ℃时析出的晶体是NaClO₂·3H₂O，高于38 ℃时析出的晶体是NaClO₂，高于60 ℃时NaClO₂分解成NaClO₃和NaCl。现利用下图所示装置进行实验。

（1）装置③的作用是          。

（2）装置②中产生ClO₂的化学方程式为                 ；装置④中制备NaClO₂的化学方程式为                      。

（3）从装置④反应后的溶液获得NaClO₂晶体的操作步骤如下：

①减压，55 ℃蒸发结晶;②趁热过滤；③            ；④低于60 ℃干燥，得到成品。

实验Ⅱ. 测定某亚氯酸钠样品的纯度

设计如下实验方案，并进行实验：

①确称取所得亚氯酸钠样品m g于烧杯中，加入适量蒸馏水和过量的碘化钾晶体，再滴入适量的稀硫酸，充分反应(已知：ClO₂^-+4I^-+4H⁺＝2H₂O+2I₂+Cl^-)；将所得混合液配成250 mL待测溶液。

②移取25.00 mL待测溶液于锥形瓶中，加几滴淀粉溶液，用c mol·L^-1 Na₂S₂O₃标准液滴定，至滴定终点。重复2次，测得平均值为V mL(已知：I₂+2S₂O₃^2-＝2I^-+S₄O₆^2-)。

（4）达到滴定终点时的现象为              。

（5）该样品中NaClO₂的质量分数为      (用含m、c、V的代数式表示)。

（6）在滴定操作正确无误的情况下，此实验测得结果偏高，原因用离子方程式表示为   。

Answer

（1）防止倒吸 （2）2NaClO3+Na2SO3+H2SO4＝2ClO2↑+2Na2SO4+H2O

2NaOH+2ClO2+H2O2＝2NaClO2+2H2O+O2 （3）用38-60 ℃的温水洗涤

（4）溶液由蓝色变为无色,且30 s内不变色 （5）% （6）4I-+O2+4H+＝2I2+2H2O

【解析】

试题分析：（1）装置④中气体反应，装置内压强降低，因此装置③是安全瓶能防止倒吸；

（2）亚硫酸钠具有还原性，在反应中作还原剂；装置②中产生ClO2的反应是氯酸钠在酸性溶液中氧化亚硫酸钠为硫酸钠，本身被还原为二氧化氯，反应的化学方程式为2NaClO3+Na2SO3+H2SO4＝2ClO2↑+2Na2SO4+H2O；装置④反应后的溶液获得NaClO2晶体，故装置④中生成NaClO2，Cl元素的化合价降低，双氧水应表现还原性，有氧气生成，结合原子守恒可知，还有水生成，配平后方程式为2NaOH+2ClO2+H2O2＝2NaClO2+2H2O+O2；

（3）从溶液中制取晶体，一般采用蒸发结晶、过滤、洗涤、干燥的方法，为防止析出晶体NaClO2•3H2O，应趁热过滤，由题目信息可知，应控制温度38℃～60℃进行洗涤，低于60℃干燥；

（4）碘遇淀粉变蓝色，反应结束时，碘反应完全，滴加最后一滴Na2S2O3标准液时溶液由蓝色变为无色且半分钟内不变色，说明到达滴定终点；

（5）令样品中NaClO2的质量分数为a，则：

NaClO2～2I2～4S2O32－

90.5g 4mol

mag c mol•L-1×V×10-3L×250mL/25mlL

所以90.5g：mag=4mol：c mol•L-1×V×10-3L×250mL/25mlL

解得a=% ；

（6）实验测得结果偏高，说明滴定消耗的Na2S2O3标准液体积偏高，溶液中碘的含量偏高，应是生成的碘离子被氧气氧化为碘，同时生成水，反应离子方程式为4I-+O2+4H+＝2I2+2H2O。

【考点定位】本题主要是考查物质的制备、对信息的利用、对装置的理解、氧化还原反应滴定等

【名师点晴】理解原理是解题的关键，同时考查学生分析问题、解决问题的能力，难度较大，注意氧化还原反应滴定中利用关系式进行的计算方法。对于氧化还原滴定要掌握如下三点：（1）原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。（2）试剂：常见的用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等，常见的用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。（3）指示剂：氧化还原滴定法的指示剂有三类。①氧化还原指示剂；②专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝；③自身指示剂，如高猛酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅红色。