Question

荆门天茂实业集团为新能源领域的先行者，在中南地区拥有最大的甲醇装置并已建成年产50万吨二甲醚装置。由合成气（组成为H₂、CO和少量的CO₂）直接制备二甲醚，涉及如下反应。

甲醇合成反应：（i）CO(g)+2H₂(g)CH₃OH(g)△H₁=-90.1kJ•mol^-1

二甲醚合成反应：（ii）2CH₃OH(g)CH₃OCH₃(g)+H₂O(g)△H₂=-23.9kJ•mol^-1

（iii）2CH₃OH(g)C₂H₄(g)+2H₂O(g)△H₃=-29.1kJ•mol^-1

回答下列问题：

（1）Al₂O₃是合成气直接制备二甲醚反应催化剂的主要成分之一。工业上以铝土矿制备较高纯度Al₂O₃的主要工艺流程是（以化学方程式表示）               、               、2Al(OH)₃ Al₂O₃ +3H₂O。

（2）一定温度时，反应（i）的平衡常数数值K_p = 4.80×10^-2，向容器中充入2 mol H₂和1 molCO，反应（i）达平衡状态时，甲醇的分压p(CH₃OH)=24.0 kPa，则平衡时，混合气体中CH₃OH的物质的量分数为__________(K_p是用平衡分压代替平衡浓度所得的平衡常数，分压=总压×物质的量分数)。

（3）二甲醚合成反应过程中两反应能量变化如图所示：

①反应速率较大的是__________（填序号 “ ii”、“ iii”），说明原因                   。

②若在容器中加入催化剂，则E₂ - E₁将__________（填“变大”、“不变”或“变小”）。

（4）由H₂和CO直接制备二甲醚（另一产物为水蒸气）的热化学方程式为                  。根据化学反应原理，分析增加压强对直接制备二甲醚反应的影响                。

Answer

（1）Al2O3+2NaOH+3H2O=2NaAl(OH)4；2NaAl(OH)4+CO2=Al(OH)3↓+NaHCO3；

（2）61.5%；（3）①ii；反应（ii）活化能低，在相同条件下反应速率较大；②不变；

（4）2CO(g)+4H2(g)CH3OCH3(g)+H2O(g)△H=-204.1kJ/mol；该反应气体分子数减少，压强升高使平衡右移，CO和H2转化率增大，CH3OCH3产率增加；压强升高使CO和H2浓度增加，反应速率增大。

【解析】

试题分析：（1）氧化铝表现两性，可以是Al2O3＋2NaOH=2NaAlO2＋H2O、NaAlO2＋CO2＋2H2O=NaHCO3＋Al(OH)3↓，也可以是Al2O3＋6HCl=2AlCl3＋3H2O、AlCl3＋3NH3·H2O=Al(OH)3↓＋3NH4＋；(2)设开始时CO的压强为p，H2的压强为2p，

CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g)

起始： p 2p 0

变化： 24 48 24

平衡：p－24 2p－48 24

Kp=24/[(p－24)×(2p－48)2] =4.80×10－2，解得p=19.0kPa，甲醇的物质的量分数=分压/总压=24/(3×29－48)×100%=61.5%；(3)①根据能量变化，活化能越低，活化分子越多，化学反应速率越快，即反应反应速率较大的是ii；②E2－E1是反应的焓变，焓变只与始态和终态有关，使用催化剂只降低活化能，对焓变无影响，因此E2－E1不变；(4)2×(i)＋(ii)：2CO(g) + 4H2(g) CH3OCH3(g) + H2O(g) △H=2△H1＋△H2=－204.1kJ·mol－1；该反应气体分子数减少，压强升高使平衡右移，CO和H2转化率增大，CH3OCH3产率增加；压强升高使CO和H2浓度增加，反应速率增大。

考点：考查氧化铝的性质、化学平衡常数、催化剂对活化能和焓变的影响、热化学反应方程式计算、勒夏特列原理等知识。