Question

由CO₂制备甲醇过程可能涉及反应如下：

反应Ⅰ：CO₂(g)+3H₂(g) CH₃OH(g) +H₂O(g)    △H₁=－49.58 kJ•mol^-1

反应Ⅱ：CO₂(g)+ H₂(g) CO (g)+H₂O(g)    △H₂

反应Ⅲ：CO(g)+2 H₂(g) CH₃OH(g)    △H ₃=－90.77 kJ•mol^-1

回答下列问题：

（1）反应Ⅱ的△H₂=         ，反应Ⅲ自发进行条件是          （填“低温”、“高温”或“任何温度”）。

（2）某研究小组将一定量的H₂和CO₂充入恒容密闭容器中，在合适的催化剂条件下发生了反应I、Ⅱ、Ⅲ，不同温度下体系达到平衡时测得CO₂的转化率（a）及CH₃OH的产率（b）变化如图1所示。

①该反应达到平衡后，为再提高反应速率同时提高甲醇的生成量，可采取的措施有         。

A改用高效催化剂     B升高温度    C缩小容器体积   D分离出甲醇  E增加CO₂的浓度

②据图1，当温度高于260℃时，CO₂的平衡转化率随温度的升高继续增加，而CH₃OH的产率却反而下降，请说明理由                      。

（3）已知：在2L恒容密闭容器中充入3mol H₂和1.5mol CO₂（一定条件下，仅考虑发生反应Ⅰ），实验测得在不同温度下，反应体系中CO₂的平衡转化率与温度的关系曲线如图2所示。实验测得：在500K时，反应Ⅰ经10min时达到平衡，假如其他条件不变，当反应时间进行到3min时，迅速将反应温度升至600K进行实验，请在图3中画出3～10min内容器中CH₃OH浓度的后续变化总趋势图。

Answer

（1）△H 2=+41.19 kJ•mol-1（2分）低温（1分）

（2）①CE（2分） ②说明温度高于260℃时，CO2的转化更有利于生成CO（1分）。因为，反应I为放热反应，温度升高不利于CO2转化为甲醇（反应的I活化能较低）（1分）；反应II为吸热反应，温度升高有利CO2转化为CO（反应II的活化能较高）（1分）

（3）（2分：评分要点：起点连续，终点在0.315左右，且要在10min之前达到平衡出现平台）

【解析】

试题分析：（1）反应Ⅰ：CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g) +H2O(g) △H1=－49.58 kJ•mol-1，反应Ⅱ：CO2(g)+ H2(g) CO (g)+H2O(g) △H2，反应Ⅲ：CO(g)+2 H2(g) CH3OH(g) △H 3=－90.77 kJ•mol-1，根据盖斯定律，反应Ⅱ=反应Ⅰ-反应Ⅲ，所以△H2=△H1-△H3=49.58kJ·mol-1-（-90kJ·mol-1）=+41.19 kJ•mol-1；反应Ⅲ为熵减的反应，△S<0，反应自发进行，则△G=△H-T△S，所以要自发进行需要在较低温度下进行。

（2）①A．改用高效催化剂，能加快反应速率，缩短到达平衡的水解，但是不影响平衡的移动，甲醇生产量不变，错误；B．升高温度，加快反应速率，正反应为放热反应，平衡逆向移动，甲醇生产量减小，B错误；C．缩小容器体积，增大压强，加快反应速率，平衡正向移动，甲醇生产量增大，C正确；D．分离出甲醇，平衡正向移动，甲醇生产量增大，但反应速率减慢，C错误；E．增加CO2的浓度，可以加快反应速率且使得平衡正向移动，甲醇生产量增大，E正确，答案选CE。

②当温度高于260℃时，CO2的平衡转化率随温度的升高继续增加，而CH3OH的产率却反而下降，说明温度高于260℃时，CO2的转化更有利于生成CO。因为，反应I为放热反应，温度升高不利于CO2转化为甲醇（反应的I活化能较低）；反应II为吸热反应，温度升高有利CO2转化为CO（反应II的活化能较高）。

（3）3min时未到达平衡，此时迅速将体系温度升至600K，瞬间甲醇的浓度不变，反应速率加快，到达平衡的时间小于10min，而在温度为600K的条件下，充入3mol H2和1.5mol CO2，平衡时二氧化碳的转化率约是42%，则平衡时甲醇的物质的量约是1.5mol×42%=0.63mol，则平衡时甲醇的浓度约是0.315mol/L，3～10min内容器中CH3OH浓度的变化趋势曲线为：

考点：考查化学平衡计算、盖斯定律的应用、化学反应速率的计算、化学平衡移动的影响因素。