Question

三氯氧磷（化学式：POCl₃）常用作半导体掺杂剂及光导纤维原料。氯化水解法生产三氯氧磷的流程如下：

（1）氯化水解法生产三氯氧磷的化学方程式为___________________________。

（2）氯化水解法生产三氯氧磷时，会产生含磷（主要为H₃PO₃、H₃PO₄等）废水，已知H₃PO₃是一种淡黄色晶体，且易溶于水的二元弱酸。

①若用20 mL H₃PO₃溶液与同浓度的NaOH溶液40mL恰好完全反应，生成的盐为___________________（填“正盐”或“酸式盐”）。

②H₃PO₃中，P元素的化合价为_______________________。H₃PO₃可以将溶液中的Ag⁺还原，从而用于化学镀银，写出该离子方程式_________________________。

③处理废水时，先在其中加入适量漂白粉，再加入生石灰调节pH将磷元素转化为磷酸钙沉淀并回收，加入漂白粉的作用是______________________________________。

④若处理后的废水中c(PO₄³ˉ)=4×10ˉ⁷mol·Lˉ¹，溶液中c(Ca²⁺)=________mol·Lˉ¹。（已知Ksp[Ca₃(PO₄)₂]=2×10ˉ²⁹）

（3）通过佛尔哈德法可以测定三氯氧磷产品中Cl元素含量，实验步骤如下：

Ⅰ．取a g产品于锥形瓶中，加入足量NaOH溶液，待完全水解后加稀硝酸至酸性。

Ⅱ．向锥形瓶中加入0.1000 mol·Lˉ¹的AgNO₃溶液40.00 mL，使Cl^－完全沉淀。

Ⅲ．向其中加入2 mL硝基苯，用力摇动，使沉淀表面被有机物覆盖。

Ⅳ．加入指示剂，用c mol·Lˉ¹ NH₄SCN溶液滴定过量Ag⁺至终点，记下所用体积。

已知：Ksp(AgCl)=3.2×10ˉ¹⁰，Ksp(AgSCN)=2×10ˉ¹²

①滴定选用的指示剂是__________（选填字母）。

a．FeCl₂b．NH₄Fe(SO₄)₂ c．淀粉 d．甲基橙

②实验过程中若未加入硝基苯这项操作，所测Cl元素含量将会_______（填“偏大”、“偏小”或“不变”）。

Answer

（1）PCl3+H2O+Cl2＝POCl3+2HCl(2分)

（2）正盐(2分) +3(1分)

H3PO3+2Ag++ H2O = H3PO4+2H+(2分)

将废水中的H3PO3氧化为H3PO4(2分) 5×10－6(2分)

（3）①b(2分) 偏小(2分)

【解析】试题分析：（1）氯化水解法生产三氯氧磷的反应物有PCl3、H2O、Cl2，生成物有POCl3，据原子守恒应该还有HCl生成，反应的方程式为PCl3+H2O+Cl2＝POCl3+2HCl。

（2）①若用20 mL H3PO3溶液与同浓度的NaOH溶液40 mL恰好完全反应，即二者的物质的量之比是1：2，由于H3PO3是二元弱酸，因此生成的盐为正盐；

②根据正负价代数和为0可知H3PO3中P元素的化合价为+3价。H3PO3可以将溶液中的Ag+还原，该离子方程式为H3PO3+2Ag++ H2O = H3PO4+2H+。

③处理废水时，先在其中加入适量漂白粉，再加入生石灰调节pH将磷元素转化为磷酸钙沉淀并回收，加入漂白粉的作用是将废水中的H3PO3氧化为H3PO4。

④根据Ksp[Ca3(PO4)2]＝[c(Ca2+)]3×c(PO43-)＝2×10－29，将c(PO43－)=4×10－7mol·L－1代入计算得c(Ca2+)＝5×10－6mol·L－1。

（3）①当滴定达到终点时NH4SCN过量，可以用含有Fe3+的NH4Fe(SO4)2作指示剂，即溶液变为红色，半分钟内不褪色，即可确定滴定终点，答案选b。

②由于AgSCN沉淀的溶解度比AgCl小，可加入硝基苯用力摇动，使AgCl沉淀表面被有机物覆盖，避免在滴加NH4SCN时，将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀；若无此操作，NH4SCN标准液用量偏多，使所测的氯元素的含量偏小。

考点；考查化学综合实验（条件的选择、滴定操作、误差分析、溶解度的计算等）。