Question

（Ⅰ）甲醇是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料。工业上可利用CO或CO₂来生产燃料甲醇。已知甲醇制备的有关化学反应以及在不同温度下的化学反应平衡常数如下表所示：

化学反应	平衡常数	温度℃
500	800
①2H2(g)+CO(g) CH3OH(g)	K1	2．5	0．15
②H2(g)+CO2(g)  H2O (g)+CO(g)	K2	1．0	2．50
③3H2(g)+CO2(g) CH3OH(g)+H2O (g)	K3

（1）据反应①与②可推导出K₁、K₂与K₃之间的关系，则K₃=_______（用K₁、K₂表示）。500℃时测得反应③在某时刻，H₂(g)、CO₂(g)、CH₃OH(g)、H₂O (g)的浓度（mol/L）分别为0．8、0．1、0．3、0．15， 则此时 V_正_____ V_逆（填“ > ”、“=”或“<”）。

（2）在3 L容积可变的密闭容器中发生反应②，已知c(CO)-反应时间t变化曲线Ⅰ如图所示，若在t₀时刻分别改变一个条件，曲线Ⅰ变为曲线Ⅱ和曲线Ⅲ。当曲线Ⅰ变为曲线Ⅱ时，改变的条件是______________。当曲线Ⅰ变为曲线Ⅲ时，改变的条件是_________________。

（3）一定条件下甲醇与一氧化碳反应可以合成乙酸。通常状况下， 将a mol/L的醋酸与b mol/LBa(OH)₂溶液等体积混合，反应平衡时，2c(Ba^2＋)= c(CH₃COO^－)，用含a和b的代数式表示该混合溶液中醋酸的电离常数为________________。

（Ⅱ）已知草酸是一种二元弱酸，草酸氢钠（NaHC₂O₄）溶液显酸性。

（1）常温下，向10 mL 0．01 mol·L^-1 H₂C₂O₄溶液中滴加10mL 0．01mol·L^-1 NaOH溶液时，比较溶液中各种离子浓度的大小关系_________________________ ；

（2）称取6．0g含H₂C₂O₄·2H₂O、KHC₂O₄和K₂SO₄的试样，加水溶解配成250 mL 溶液。量取两份此溶液各25 mL，分别置于两个锥形瓶中。第一份溶液中加入2滴酚酞试液，滴加0．25mol·L^-1 NaOH 溶液至20mL时，溶液由无色变为浅红色。第二份溶液滴加0．10 mol·L^-1 酸性KMnO₄溶液至16mL时反应完全。则原试样中H₂C₂O₄·2H₂O的的质量分数为_______ 。

Answer

K1·K2>加入催化剂将容器的体积(快速)压缩至2L×10－7c(Na+)> c(HC2O4-)> c(H+)> c(C2O42-) > c(OH-)21%

【解析】(Ⅰ)(1)反应③3H2(g)+CO2(g)═CH3OH(g)+H2O(g)是气体体积减小的反应△S＜0，依据反应①+②得到反应③，所以平衡常数K3=K1×K2，结合温度变化分析，随温度升高，平衡常数减小，平衡逆向进行，所以判断反应是放热反应，焓变△H＜0，在500℃、2L的密闭容器中，进行反应③，测得反应③在某时刻，H2(g)、CO2(g)、CH3OH(g)、H2O (g)的浓度(mol/L)分别为0.8、0.1、0.3、0.15，Q==0.87＜K=2.5，反应正向进行，V正＞V逆；
(2)图象分析曲线Ⅰ变化为曲线Ⅱ是缩短反应达到平衡的时间，最后达到相同平衡状态，体积是可变的，是恒压容器，说明改变的是加入了催化剂；
当曲线Ⅰ变为曲线Ⅲ时一氧化碳物质的量增大，反应是气体体积不变的反应，可变容器中气体体积和浓度成反比，气体物质的量不变，曲线Ⅰ，体积为3L，一氧化碳浓度为3mol/L，改变条件当曲线Ⅰ变为曲线Ⅲ时，一氧化碳浓度为4.5mol/L，则体积压缩体积为：3：V=4.5：3，V=2L，所以将容器的体积快速压缩至2L符合；
(3)通常状况下，将a mol/L的醋酸与b mol/L Ba(OH)2溶液等体积混合，溶液中溶质为醋酸钡和氢氧化钡，反应平衡时，2c(Ba2+)=c(CH3COO-)=bmol/L，溶液中c(H+)=c(OH-)=10-7mol/L，溶液呈中性，醋酸电离平衡常数依据电离方程式写出K==×10-7L/mol；

(Ⅱ)(1)向10mL 0.01mol•L-1的H2C2O4溶液滴加10mL 0.01mol•L-1NaOH溶液，草酸与氢氧化钠恰好反应生成草酸氢钠，由于草酸氢钠溶液显示酸性，则HC2O4-的电离程度大于其水解程度，所以c(C2O42-)＞c(H2C2O4)，由于氢离子来自水的电离和HC2O4-的电离，则c(H+)＞c(C2O42-)，HC2O4-的水解程度较小，则c(HC2O4-)＞c(C2O42-)，所以溶液中各离子浓度大小为：c(Na+)＞c(HC2O4-)＞c(H+)＞c(C2O42-)＞c(OH-)；
(2)氧化剂和还原剂物质的量之间的关系为：2MnO4-～5H2C2O4，滴加0.10mol/L 酸性KMnO4溶液至16mL时反应完全，即消耗高锰酸根离子0.10mol/L×0.016L=0.0016mol，所以该溶液中还原剂的物质的量为：mol=4×10-3mol，20mL 0.25mol/L的氢氧化钠溶液中含有氢氧化钠的物质的量为：0.25mol/L×0.02L=5×10-3mol，设原样品中含有H2C2O4•2H2O的物质的量为x，含有KHC2O4的物质的量为y，则：2x+y=5×10-3mol、x+y=4×10-3mol，
解得：x=10-3mol、y=3×10-3mol，
原样品中含有H2C2O4•2H2O物质的量为：10-3mol×=0.01mol，
所以原试样中H2C2O4•2H2O的质量分数为：×100%=21%。

点睛：考查了化学平衡影响因素分析判断、平衡常数计算和影响条件的应用、难溶电解质溶液中溶度积的计算、离子浓度大小比较、中和滴定的计算等。(Ⅱ)(2)的计算分析为：根据n=cV计算出氢氧化钠、高锰酸钾的物质的量，利用反应关系式确定H2C2O4•2H2O、KHC2O4的总物质的量，再根据消耗氢氧化钠的物质的量列式计算出25mL样品溶液中含有的H2C2O4•2H2O、KHC2O4的物质的量，然后计算出250mL样品溶液中含有的H2C2O4•2H2O的物质的量，最后计算出其质量分数。