Question

检测血液中的Ca²⁺能够帮助判断多种疾病。某研究小组测定血液样品中Ca²⁺的含量（l00mL血液中含Ca²⁺的质量），实验步骤如下：

①准确量取5.00mL血液样品，处理后配制成50.00mL溶液；

②准确量取溶液10.00mL，加入过量(NH₄)₂C₂O₄溶液，使Ca²⁺完全转化成CaC₂O₄沉淀；

③过滤并洗净所得CaC₂O₄沉淀，用过量稀硫酸溶解，生成H₂C₂O₄和CaSO₄稀溶液；

④加入12.00mL0.0010mol·L^-1的KMnO₄溶液，使H₂C₂O₄完全被氧化，离子方程式为：2MnO₄^-+5H₂C₂O₄+6H⁺=10CO₂↑+2Mn²⁺+8H₂O；

⑤用0.0020mol·L^-1 (NH₄)₂Fe(SO₄)₂溶液滴定过量的KMnO₄溶液，消耗(NH₄)₂Fe(SO₄)₂溶液的体积如图所示，离子方程式为：MnO₄^-+5Fe²⁺+8H⁺=5Fe³⁺+Mn²⁺+4H₂O

回答下列问题：

（1）已知H₂C₂O₄属于二元弱酸，下列说法正确的是_________

A．H₂C₂O₄ 溶液中：c(H⁺)=c(HC₂O₄^-)+ c(C₂O₄^2-)+ c(H₂C₂O₄)

B．相同温度下，等物质的量浓度的(NH₄)₂C₂O₄和(NH₄)₂Fe(SO₄)₂溶液，c(NH₄⁺)前者小于后者

C．(NH₄)₂C₂O₄ 溶液中：c(NH₄⁺)+c(NH₃·H₂O)=2c(HC₂O₄^-)+2c(C₂O₄^2-)+ 2c(H₂C₂O₄)

D．(NH₄)₂Fe(SO₄)₂溶液：c(SO₄^2-)>c(NH₄⁺)>c(Fe²⁺)>c(OH^-)>c(H⁺)

（2）实验中发现向草酸溶液中逐滴加入酸性高锰酸钾溶液，溶液褪色开始时缓慢，一段时间后迅速加快，利用水浴使反应液保持恒温时也是如此，出现该现象的可能原因是_________

（3）12.00mL0.0010mol·L^-1的KMnO₄溶液应用_________量取(填“酸式”或“碱式”滴定管）

（4）到达滴定终点时的现象是_________

（5）若步骤⑤滴定管在使用前未用标准(NH₄)₂Fe(SO₄)₂溶液洗涤，测得血液中Ca²⁺的含量将_________ (填“偏高”、“偏低”或“无影响”)。

（6）计算血样中Ca²⁺的含量_________ g/100mL

Answer

B C 反应生成的Mn2+催化了反应的进行，使褪色速率变快 酸式滴定管 最后一滴溶液滴下，锥形瓶中溶液颜色从浅紫色变成无色且半分钟内不变色 偏低 0.040

【解析】（1）A．根据质子守恒，H2C2O4 溶液中：c(H+)=c(HC2O4-)+ 2c(C2O42-)+ c(OH-) ，溶液显弱酸性，c(OH-)＜ c(H2C2O4)，故A错误；B．相同温度下，等物质的量浓度的(NH4)2C2O4和(NH4)2Fe(SO4)2溶液，亚铁离子水解，抑制铵根离子的水解，c(NH4+)前者小于后者，故B正确；C．(NH4)2C2O4 溶液中存在物料守恒：c(NH4+)+c(NH3·H2O)=2c(HC2O4-)+2c(C2O42-)+ 2c(H2C2O4)，故C正确；D．(NH4)2Fe(SO4)2溶液中，铵根离子浓度约为亚铁离子浓度的2倍，水解后溶液显酸性，故D错误；故选BC；

（2）实验中发现向草酸溶液中逐滴加入酸性高锰酸钾溶液，溶液褪色开始时缓慢，一段时间后迅速加快，出现该现象的原因可能是反应生成的Mn2+催化了反应的进行，使褪色速率变快，故答案为：反应生成的Mn2+催化了反应的进行，使褪色速率变快；

（3）高锰酸钾溶液具有强氧化性，能够腐蚀乳胶管，应该选用酸式滴定管盛放，故答案为：酸式；

（4）用(NH4)2Fe(SO4)2滴定过量的高锰酸钾时，腐蚀氧化还原反应，紫红色会褪去，到达滴定终点时，锥形瓶中溶液颜色从浅紫色变成无色且半分钟内不变色，故答案为：最后一滴溶液滴下，锥形瓶中溶液颜色从浅紫色变成无色且半分钟内不变色；

（5）若步骤⑤滴定管在使用前未用标准(NH4)2Fe(SO4)2溶液洗涤，导致溶液体积偏大，剩余的高锰酸钾偏多，使得测得的草酸偏多，与血液中Ca2+反应的草酸偏少，钙离子含量偏低，故答案为：偏低；

（6）KMnO4的总物质的量为：0.0010 mol•L-1×12×10-3L=1.2×10-5 mol，（NH4）2Fe（SO4）2溶液滴定消耗的过量的KMnO4的物质的量为：0.0020 mol•L-1×20.00×10-3L×=8.0×10-6 mol，与H2C2O4反应的KMnO4的量为：1.2×10-5 mol-8.0×10-6 mol=4.0×10-6 mol，n（H2C2O4）=4.0×10-6 mol×=1.0×10-5 mol，n（CaC2O4）=1.0×10-5 mol，所以100 mL血样中Ca2+的含量为：1.0×10-5 mol×40 g•mol-1××=0.04g，故答案为：0.04g。