Question

碳酸二甲酯（CH₃OCOOCH₃，简称DMC），是一种应用前景广泛的新材料，实验室中可用甲醇、CO、CO₂等进行合成。回答下列问题：

（1）二氧化碳的电子式为 _________________

（2）用甲醇、CO、O₂在常压、70～120℃和催化剂的条件下合成DMC。

已知：①CO的标准燃烧热为：−283.0kJ•mol⁻¹，

②1mol H₂O（l）完全蒸发变成H₂O（g）需吸收44kJ的热量

③2CH₃OH（g）＋CO₂（g）⇌CH₃OCOOCH₃（g）＋H₂O（g）△H＝−15.5kJ•mol⁻¹

则2CH₃OH（g）＋CO（g）＋1/2O₂（g）⇌CH₃OCOOCH₃ （g）＋H₂O（l）△H＝_____。

该反应在常压和70～120℃条件下就能自发反应的原因是_______________。

（3）由上述反应可知甲醇和CO₂可直接合成DMC但甲醇转化率通常不会超过1%，制约该反应走向工业化生产．

①写出该反应平衡常数表达式：______________ ；

②在恒容密闭容器中发生上述反应，能说明已达到平衡状态的是____（选填编号）．

A．v_正（CH₃OH）＝2v_逆（CO₂）      

B．CH₃OCOOCH₃与H₂O的物质的量之比保持不变

C．容器内气体的密度不变D．容器内压强不变

③某研究小组在某温度下，在100mL恒容密闭容器中投入2.5mol CH₃OH（g）、适量CO₂和6×10⁻⁵ mol催化剂，研究反应时间对甲醇转化数（TON）的影响，其变化曲线如图1所示．（计算公式为：TON＝转化的甲醇的物质的量/催化剂的物质的量）。

在该温度下，最佳反应时间是_________h；4～10h内DMC的平均反应速率是_______ ．

（4）以多孔铂为电极，在如下图装置中A、B口分别通入CH₃OCOOCH₃和O₂构成燃料电池，请写出该电池负极的电极反应式____________________________

Answer

-342.5 kJ•mol−1因为该反应△H<0 △S<0 ，在较低温度下可以自发进行AD107.5×10-4 mol•L−1•h-1CH3OCOOCH3-12e-+18OH-= 3CO32-+ 12H2O

【解析】本题考查热化学、电化学、化学平衡有关知识点，知识跨度大，熟练掌握相关知识点，能较好的完成本题。

（1）二氧化碳为共价化合物，碳与氧原子间共用四个电子，电子式为，

（2）根据盖斯定律作答，根据CO的燃烧热有①CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) △H1＝−283.0kJ•mol−1，②H2O（l）=H2O(g) △H2＝+44kJ•mol−1，③2CH3OH（g）＋CO2（g）⇌CH3OCOOCH3（g）＋H2O（g）△H3＝−15.5kJ•mol−1，所要求的方程式为上述三个方程式①+③-②即可得到，则△H=△H1-△H2+△H3=-342.5 kJ•mol−1 。该反应的△H<0，△S<0，根据吉布斯自由能可知，低温时，△G<0 ，反应可自发进行。

（3）① 2CH3OH（g）＋CO2（g）⇌CH3OCOOCH3（g）＋H2O（g）根据平衡常数的概念有，

② v正（CH3OH）＝2v逆（CO2），速率方向相反，比例正确，能说明达到平衡，A正确。若开始只充入反应物，CH3OCOOCH3与H2O的物质的量之比始终保持不变，故不能说明是否平衡，B错误。容器容积一定，气体质量不变，密度始终不变，不能说明已打平衡，C错误。该反应是一个气体物质的量减小的反应，恒容下，压强不变，说明气体的物质的量不再变化，可以说明达到平衡，D正确。故选AD。

③ 由图可知，反应10小时时，TON较大，10小时后，TON变化不明显，故最佳反应时间为10小时。6小时内，甲醇的物质的量改变值为（35-20）*6*10-5mol=9*10-4mol，浓度改变值为9*10-4mol/0.1L=9*10-3mol/L，甲醇的速率为9*10-3/6=1.5*10-3（ mol•L−1•h-1），DMC的速率为甲醇的1/2，所以4～10h内DMC的平均反应速率是7.5×10-4 mol•L−1•h-1。

（4）该电池为燃料电池，A极通入燃料CH3OCOOCH3，做负极，发生氧化反应，电解质为KOH，负极反应为CH3OCOOCH3-12e-+18OH-= 3CO32-+ 12H2O

点睛：此题的第3问的3小问，部分学生无法正确作答 ，主要原因是不理解TON的含义及图像的变化规律，TON是指转化的甲醇的物质的量/催化剂的物质的量，催化剂的量是不变的，所以TON越大，转化率越高，10小时，TON较大，且时间延长，TON变化不大，故最佳时间为10小时。第4问考查原电池的电极方程式书写，电极方程式的书写与电解质紧密相关，碱性下，CO2不能存在，生成Na2O3，这也是平时备考中经常强调的一个难点和重点，需要加强训练。