Question

草酸钴用途广泛，可用于指示剂和催化剂制备。一种利用水钴矿［主要成分为Co₂O₃，含少量Fe₂O₃、Al₂O₃、MnO、MgO、CaO等］制取CoC₂O₄·2H₂O工艺流程如下：

已知：①浸出液含有的阳离子主要有H⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等；

②部分阳离子以氢氧化物形式沉淀时溶液的pH见下表：

沉淀物	Fe(OH)3	Fe(OH)2	Co(OH)2	Al(OH)3	Mn(OH)2
完全沉淀的pH	3.7	9.6	9.2	5.2	9.8

（1）浸出过程中加入Na₂SO₃的目的是将_____________还原（填离子符号）以便固体溶解。该步反应的离子方程式为                    （写一个）。

（2）NaClO₃的作用是将浸出液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，氯元素被还原为最低价。该反应的离子方程式为                    。

（3）利用平衡移动原理分析：加Na₂CO₃能使浸出液中Fe³⁺、Al³⁺转化成氢氧化物沉淀的原因是                    。

（4）萃取剂对金属离子的萃取率与pH的关系如图所示。滤液Ⅱ中加入萃取剂的作用是        ；使用萃取剂适宜的pH=____（填序号）左右：

A．2.0       B．3.0      C． 4.0

（5）滤液Ⅰ“除钙、镁”是将溶液中Ca²⁺与Mg²⁺转化为MgF₂、CaF₂沉淀。已知K_sp(MgF₂)＝7.35×10^-11、K_sp(CaF₂)＝1.05×10^-10。当加入过量NaF后，所得滤液c(Mg²⁺)/c(Ca²⁺)＝          。

Answer

（1）（4分）Fe3+、Co3+（2分）

SO32-+2Fe3++H2O＝SO42-+ 2Fe2++2H+或SO32-+2 Co3++H2O＝SO42-+ 2Co2++2H+（2分）

（2）（3分）ClO3-+6Fe2+ +6H+＝6Fe3++Cl- +3H2O

（3）（3分）因Fe3+和Al3+（用M3+代替）在水溶液中存在平衡M3++H2OM(OH)3+3H+（1分），加入碳酸钠后CO32-与H+结合生成难电离的HCO3-（1分），使水解平衡右移而产生沉淀（1分）[或:CO32-可发生水解CO32-+H2OHCO3-+OH-，而因Fe3+和Al3+也发生水【解析】
M3++H2O(OH)3+3H+，从而形成双水解使平衡右移，金属离子生成沉淀。其它正确叙述相应给分]

（4）（2分）除去Mn2+（1分） B（1分）[pH=3时，Co2+溶解最少，其它离子溶解较多]

（5）（2分）0.7[Ksp(MgF2)÷Ksp(CaF2)＝7.35×10-11÷1.05×10-10=0.7]

【解析】试题分析：含钴废料中加入盐酸和亚硫酸钠，可得CoCl2、AlCl3、FeCl2、MgCl2、CaCl2、MnCl2，加入NaClO3，可得到FeCl3，然后加入Na2CO3调pH至5.2，可得到Fe（OH）3、Al（OH）3沉淀，过滤后所得滤液主要含有CoCl2、MgCl2、CaCl2、MnCl2，向溶液中加入NaF溶液，除去钙镁离子，然后过滤得到的滤液中II中加入萃取剂，萃取后溶液加入草酸铵，得到草酸钴。

（1）亚硫酸钠具有还原性，能还原氧化性离子Fe3+、Co3+，所以浸出过程中加入Na2SO3的目的是将Fe3+、Co3+还原，反应的离子方程式为SO32-+2Fe3++H2O＝SO42-+ 2Fe2++2H+或SO32-+2 Co3++H2O

＝SO42-+ 2Co2++2H+；

（2）NaClO3具有氧化性，能将浸出液中的Fe2+氧化成Fe3+，自身被还原生成氯离子，同时生成水，离子反应方程式为ClO3-+6Fe2+ +6H+＝6Fe3++Cl- +3H2O；

（3）Fe3+、Al3+水解导致溶液呈酸性，水解方程式为R3++3H2OR（OH）3+3H+，碳酸根离子和氢离子反应，从而促进水解平衡向右移动，产生氢氧化铁、氢氧化铝沉淀；

（4）根据流程图可知，此时溶液中存在Mn2+、Co2+金属离子；由萃取剂对金属离子的萃取率与pH的关系可知，调节溶液PH在3.0～3.5之间，可使Mn2+完全沉淀，并防止Co2+转化为Co（OH）2沉淀；

（5）当加入过量NaF后，所得滤液中c(Mg2+) / c(Ca2+) ＝＝= 0.7。

考点：考查考查物质分离和提纯，涉及溶度积常数计算、沉淀与pH的关系、盐类水解、氧化还原反应等