Question

已知：pKa=−lgKa，25℃时，H₂SO₃的pK_a1=1.85，pK_a2=7.19。常温下，用0.1mol·L⁻¹NaOH溶液滴定20mL0.1mol·L⁻¹ H₂SO₃溶液的滴定曲线如下图所示(曲线上的数字为pH)。下列说法不正确的是(     )

A. a点所得溶液中：2c(H₂SO₃)+c(SO₃^2－)=0.1 mol·L⁻¹

B. b点所得溶液中：c(H₂SO₃)+c(H⁺)=c(SO₃^2－)+c(OH^－)

C. c点所得溶液中：c(Na⁺)>3c(HSO₃^－)

D. d点所得溶液中：c(Na⁺)>c(SO₃^2－)> c(HSO₃^－)

Answer

A

【解析】发生反应是NaOH＋H2SO3=NaHSO3＋H2O、NaHSO3＋NaOH=Na2SO3＋H2O，

A、a点溶液中的溶质为NaHSO3和H2SO3，因为两个溶液混合，因此根据物料守恒，得出c(H2SO3)＋c(HSO3－)＋c(SO32－)<0.1mol·L－1，根据电离平衡常数，Ka1=c(HSO3－)×c(H＋)/c(H2SO3)，此时溶液的pH=1.85,即c(H＋)=10－1.85，推出c(HSO3－)=c(H2SO3)，代入上式，得出：2c((H2SO3)＋c(SO32－)<0.1mol·L－1，故说法错误；B、b点加入20mLNaOH，NaOH和H2SO3恰好生成NaHSO3，溶质为NaHSO3，根据电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)=c(OH－)＋c(HSO3－)＋2c(SO32－)，根据物料守恒：c(Na＋)= c(H2SO3)＋c(HSO3－)＋c(SO32－)，因此有c(H2SO3)+c(H＋)=c(SO32－)+c(OH－)，故说法正确；C、c点溶质为Na2SO3和NaHSO3，溶液显碱性，SO32－＋H2O HSO3－＋OH－，根据水解平衡常数，Kh=c(OH－)×c(HSO3－)/c(SO32－)=Kw/Ka2，c(OH－)=Kw/c(H＋)，推出c(HSO3－)=c(SO32－)，根据物料守恒，溶液中有2n(Na)=3n(S)，即有2c(Na＋)= 3c(H2SO3)＋3c(HSO3－)＋3c(SO32－)，则有c(Na＋)=3c(HSO3－)＋1.5c(H2SO3)，显然：c(Na＋)>3c(HSO3－)，故说法正确；D、d点溶质为Na2SO3和NaHSO3，且n(Na2SO3)>n(NaHCO3)，溶液中离子浓度c(Na＋)>c(SO32－)>c(HSO3－)，故说法正确。

点睛：本题难点是C选项，c点pH=7.19=pKa2，，依据溶液显碱性，SO32－发生水解造成，根据Kh=c(OH－)×c(HSO3－)/c(SO32－)=Kw/Ka2，c(OH－)=Kw/c(H＋)，推出c(HSO3－)=c(SO32－)，从而进一步作答。