Question

为合成药物中间体X、Y，合成路线如下：

已知：易被氧化。

请回答：

（1）写出D的结构简式：____________。

（2）写出A→B的化学反应方程式：__________________。

（3）合成过程中A→D的目的是_________________。

（4）下列说法不正确的是____。

A. COCl₂的分子中四个原子在同一平面，而E分子中原子不可能在同一平面

B．1 mol X最多可以与4 mol NaOH反应

C.D→X与D→Y的反应类型相同

D．Y是芳香族化合物，分子中含2个手性碳原子

（5）写出符合下列条件的B的所有同分异构体_________。

①能发生银镜反应；

②含有-NH₂；

③含有苯环，苯环上有两个取代基且苯环上有两种不同化学环境的氢原子

（6）设计从苯制备化合物E的合成路线______。（用流程图表示，无机试剂白选）

Answer

( 保护氨基同时氧化甲基（写出保护氨基则给分） D 、、、、、

【解析】试题分析：本题以药物中间体合成为载体，主要考查有机物结构、有机反应原理、有机合成中官能团的保护、有机反应类型、有机物空间结构、手性碳、同分异构体、有机合成路线的设计等知识，考查考生对有机流程图的分析能力和有机化学化学知识的综合应用能力。

解析：合成路径分析。

A→B是取代反应，生成物B为，B与酸性高锰酸钾反应时，苯环上的甲基被氧化生成—COOH，得到的C是，C水解生成的D是。（1）D是。（2）A→B是取代反应，另一生成物为CH3COOH，正确答案：。（3）A→D 的流程中，A→B反应的—NH2在C→D的步骤中又重新生成，纵观反应流程发现，B→C的过程中—NH2能够被酸性高锰酸钾氧化，所以A→D的目的是氧化苯环上的—CH3得到—COOH但是又保护了—NH2不被氧化。正确答案：保护氨基同时氧化甲基。（4）COCl2分子中C采用sp2杂化，所以分子中四个原子共面，E分子中C原子采用sp3杂化，分子中原子不可能在同一平面，A描述正确。X分子中含有两个—COOH，—NHCONH—可以反应2份NaOH，所以1molX最多反应4molNaOH，B描述正确。D→X属于取代反应，D→Y也属于取代反应，C描述正确。手性碳原子连接4个不同的原子或原子团，Y中没用符合该条件的碳原子，即Y分子中没有手性碳原子，D描述错误。正确答案：D。（5）B 的房子是为C9H11NO，结构为，不饱和度为5。由已知可以知道分子中存在—CHO、—NH2和苯环，此外还有两个C原子，分子中无其他不饱和键。由于苯环上有两个取代基且苯环上有两种不同化学环境的氢原子，所以这两个取代基不同且位于苯环对位。综上所述，连接在苯环对位的两个基团可能是—NH2与—C2H4CHO（2种结构）、—CH2NH2与—CH2CHO、—C2H4NH2（2种结构）与—CHO、—CH3与—CHNH2CHO几种情况。正确答案： 、、、、、。（6）从苯合成环己酮，首先需要引入官能团，由于不能直接引入—OH，比较合适的方法是进行溴代反应引入Br原子，还原苯环后再转换成—OH，进一步氧化呈羰基。正确答案：

点睛：一定条件下同分异构体的书写，要先将已知进行碎片化处理获得结构碎片，再根据不饱和度、缺失的原子及其数目（H除外）然后进行碎片的拼接。涉及“若干种不同化学环境的氢原子”类型的同分异构体书写，要先考虑结构的对称的分子。