Question

以苯为原料合成F，转化关系如下：

F是一种具有重要工业价值的芳香化合物，含有C、H、O、N 四种元素，其蒸气密度是相同状况下氢气密度的74.5倍，分子中有两个互为对位的取代基。C能与碳酸氢钠反应，试剂②为Fe/HCl。已知：

①

②苯胺：弱碱性，易氧化

③

请回答下列问题：

（1）反应① 为加成反应，写出A的化学式_________。

（2）B中所含官能团的名称为_______；生成B时，常伴有附反应发生，反应所得产物除B外可能还含有____________（写出一种的结构简式）。

（3）试剂①是指_________；试剂①和试剂②的顺序能否互换________；为什么？________。

（4）E生成F的化学方程式___________________。

（5）参照上述合成路线，以(CH₃)₂CHCHO为原料（无机试剂任选），设计制备(CH₃)₂CHCOCH₃的合成路线。________________。

Answer

C3H6 硝基 KMnO4(H+) 不能 如果先还原后氧化，则还原生成的胺基又会被氧化

【解析】试题分析：本题以用苯合成重要的芳香族化合物F为载体，重点考查考生对官能团、有机反应原理、烃基对苯环的活化作用等基础知识的的掌握情况，考查考生对有机反应中官能团的保护策略、有机合成路径的设计、取代反应原理等知识的理解程度，以及对信息的准确快速理解能力、有机流程的分析能力、有机化学基础知识的应用能力。

解析：已知合成流程中，苯与A发生加成反应[ 题（1）提示 ] 通过反应①生成异丙基苯，因此反应物A是一种烯烃，结合产物A为CH2=CHCH3。在第二步发生硝化反应，由于最终的F分子中有两个互为对位的取代基，所以该硝化反应只在对位取代一个硝基—NO2，即B为。C能与NaHCO3反应，所以C分子中含有—COOH，结合已知①，B→C为被酸性KMnO4氧化生成（物质C）。根据已知③，E→F为RCOCl与CH3CH2MgCl的取代反应生成R COCH2CH3，且E、F中均含有苯环，这样F的相对分子质量剩余部分约为74.5×2-78-57=17，所以原B中含有的—NO2不可能存在。则C→E其中有一步是通过已知反应②将—NO2还原成—NH2，这一步是D→E，试剂②是Fe和HCl，C→D为—COOH转变成—COCl的取代反应，则D为，E为，F是，相对分子质量恰好为149。

（1）反应①为与CH2=CHCH3的加成反应，A是CH2=CHCH3。正确答案：C3H6。（2）B是，官能团是—NO2（硝基）。由于—CH(CH3)2对苯环的活化作用，所以苯环的—CH(CH3)2邻对位都可能取代，所有产物包括仅取代邻位、对位各1种，取代邻位、对位的两个位置共2种，取代所有3个位置的1种，一共是5种，除去B本身，还可能有4种产物。正确答案：硝基、（任意选择一种）。（3）试剂①是将—CH(CH3)2氧化生成—COOH，应当选择酸性高锰酸钾溶液。由于苯胺容易被氧化，所以必须先氧化—CH(CH3)2，然后再通过还原将—NO2转变成—NH2，以防止得到的—NH2被酸性高锰酸钾氧化。正确答案：KMnO4(H+)、 不能、如果先还原后氧化，则还原生成的胺基又会被氧化。（4）E ( )与CH3CH2MgCl反应生成F ()，另一产物为MgCl2。正确答案：。（5）(CH3)2CHCHO制备(CH3)2CHCOCH3过程中需要使碳链中碳原子数增加1个，这只能通过已知反应③完成，因此(CH3)2CHCHO先要转变成(CH3)2CHCOOH，再转变成(CH3)2CHCOCl，(CH3)2CHCOCl与CH3MgCl反应即可得到所需产物。正确答案：

点睛：官能团是决定有机物化学性质的原子或原子团，有机反应绝大多数都是围绕官能团展开，而高中教材中的反应原理也只是有机反应的一部分，所以有机综合题中经常会出现已知来告知部分没有学习过的有机反应原理，认识这些反应原理时可以从最简单的断键及变换的方法进行，而不必过多追究。如本题已知反应①，直观理解就是连接在苯环上的烃基—R转变成—COOH。