Question

冬季是雾霾大气高发的季节，其中汽车尾气和燃煤尾气是造成雾霾的原因之一。

（l）工业上利用甲烷催化还原NOx可减少氮氧化物的排放。已知：

CH₄(g)＋ 4NO₂(g)＝4NO(g)＋ CO₂(g)＋ 2H₂O(g)   △H₁＝－574 kJ/mol 

CH₄(g)＋ 4NO(g)＝2N₂(g)＋ CO₂(g)＋ 2H₂O(g)    △H₂＝－1160 kJ/mol 

甲烷直接将NO₂还原为N₂的热化学方程式为__________________。 

（2）将CO₂转化为甲醇可以实现废物利用，达到节能减排的目的，反应原理可表示为： 

CO₂(g)＋3H₂(g)CH₃OH(g)＋H₂O(g）   △H₃

①在一恒温恒容密闭容器中充入1molCO₂和3molH₂进行上述反应。测得CO₂和CH₃OH(g)浓度随时间变化如图1所示。请回答：

0～3min内氢气的平均反应速率为______mol/(L·min)；

第10min后，保持温度不变，向该密闭容器中再充入1molCO₂(g)和3molH₂ (g)，则达到平衡时CH₃OH的体积分数_________（填“增大”、“减小”或“不变”）。

②取五份等体积的CO₂和H₂的混合气体（物质的量之比均为1∶3），分别加入温度不同、容积相同的恒容密闭容器中，发生上述反应，反应相同时间后，测得甲醇的体积分数φ（CH₃OH）与反应温度T的关系曲线如图2所示，则上述CO₂转化为甲醇的反应的△H₃___0（填“＞”、“＜”或“＝”）。

（3）二甲醚也是清洁能源，用合成气在催化剂存在下制备二甲醚的反应原理为：

2CO(g)＋4H₂(g)CH₃OCH₃(g)＋H₂O(g)，已知一定条件下，该反应中CO的平衡转化率σ随温度、投料比的变化曲线如图3所示。 

①a、b、c按从大到小的顺序排序为___________。

②对于气相反应，用某组分（B）的平衡压强（p_B）代替物质的量浓度（c_B）也可以表示平衡常数（记作K_p），则该反应平衡常数的表达式K_p=________________。 

③在恒容密闭容器里按体积比为1：2充入一氧化碳和氢气，一定条件下反应达到平衡状态。当改变反应的某一个条件后，下列变化能说明平衡一定向逆反应方向移动的是______。

A．逆反应速率先增大后减小    B．混合气体的密度增大 

C．化学平衡常数K值减小      D．氢气的转化率减小

Answer

CH4(g)＋2NO2(g)= N2(g)+CO2(g)+2H20(g) △H＝-867kJ/mol 0.5 增大 ＜ a>b>c AC

【解析】(1)①CH4(g)+4NO2(g)═4NO(g)+CO2(g)+2H2O(g)△H=-574kJ•mol-1，②CH4(g)+4NO(g) ═2N2(g)+ CO2(g)+2H2O(g)△H=-1160kJ•mol-1，由盖斯定律(①+②)×得到CH4(g)+2NO2(g)═N2(g) +CO2(g) +2H2O(g)△H=-867kJ•mol-1，故答案为：CH4(g)+2NO2(g)=N2(g)+CO2(g)+2H2O(g) △H=-867kJ/mol；

(2)由图可知，0～3min内二氧化碳的浓度变化为1mol/L-0.5mol/L=0.5mol/L，v(CO2)= =，则v(H2)=3v(CO2)=0.5mol/(L•min)；开始CO2的浓度为1mol/L，故容器的体积为=1L，H2的起始浓度为=3mol/L，则：

               CO2(g)+3H2(g)⇌CH3OH(g)+H2O(g)

开始(mol/L)： 1        3         0         0

变化(mol/L)：0.75     2.25      0.75      0.75

平衡(mol/L)：0.25     0.75      0.75      0.75

故该温度下平衡常数k==5.33；保持温度不变，向该密闭容器中再充入1mol CO2(g)和1mol H2O(g)，则Qc=＜5.33，则平衡正向移动，平衡时CH3OH的体积分数增大，故答案为：0.5；增大；

(2)由图可知最高点反应到达平衡，达平衡后，温度越高，φ(CH3OH)越小，说明升高温度平衡向逆反应进行，升高温度平衡吸热方向进行，逆反应为吸热反应，则正反应为放热反应，即△H3＜0，故答案为：＜；

(3)①反应2CO(g)+4H2(g)CH3OCH3(g)+H2O(g)，增大H2的浓度，平衡右移，CO的转化率增大，即投料比越高，CO的转化率增大，故答案为：a＞b＞c；

②对于2CO(g)+4H2(g)⇌CH3OCH3(g)+H2O(g)，对于气相反应，用某组分(B)的平衡压强(pB)代替物质的量浓度也可以表示平衡常数(记作Kp)，反应的平衡常数=，故答案为： ；

③A．逆反应速率先增大后减小，说明反应逆向进行，故A正确；B．混合气体的密度增大，说明容器的体积减小，则压强增大，平衡正向移动，故B错误；C．化学平衡常数K值减小，说明平衡逆向进行，故C正确；D．氢气的转化率减小，不一定是平衡逆向进行，还可能是又充入了氢气，故D错误；故答案为：AC。

点睛：本题考查化学平衡计算与影响因素、化学平衡图象、平衡状态建立、反应速率计算、平衡常数应用等，为高考常见题型，侧重于对学生综合能力考查。本题的易错点是(3)②中平衡常数表达式的书写，要能够联系课本解答。