Question

有机酸种类繁多，广泛分布于中草葯的叶、根、特别是果实中，是有机合成、工农业生产的重要原料，请回答下列有关问题：

（1）乙酸是合成乙酸乙酯的重要原料，制备原理如下：

CH₃COOH(l)+ C₂H₅OH(l) CH₃COOHC₂H₅(l)+H₂O(l)  △H=-8.62kJ/mol

已知：CH₃COOH、C₂H₅OH和CH₃COOC₂H₅的沸点依次为118℃、78 ℃和77℃。在其他条件相同时，某研究小组进行了多次实验，实验结果如图所示：

①该研究小组的实验目的是________________。60℃下反应40min与70℃下反应20min相比，前者的平均反应速率___________后者（填“小于”、“等于”或“大于”）。

②如图所示，反应时间为40min、温度超过80℃时，乙酸乙酯产率下降的原因可能是___________；

③利用此原理制得的乙酸乙酯粗品中常含有一定量的乙酸、乙醇以及微量的硫酸，提纯时可向粗品中加入__________溶液进行充分洗涤，分离出有机层，并加入无水硫酸钠干燥，最后经过__________、_______两步操作即可得到纯品。

（2）乙二酸俗名草酸（二元弱酸，结构简式：HOOC—COOH），被广泛的应用于抗生素类药物的合成。

①实验室中经常利用酸性KMnO₄溶液滴定法测其纯度。已知草酸与酸性KMnO₄溶液反应过程有无色无味气体产生，且KMnO₄溶液紫色褪去，写出草酸与酸性KMnO₄溶液反应的离子方程式_____________________；

②资料表明：25℃时草酸的电离平衡常数K_a1=6.0×10^-2；K_a2=6.4×10^-5；据此分析，室温时草酸氢钾（KHC₂O₄）的水解反应平衡常数K_h=________（单位省略，计算结果保留两位有效数字），其溶液中c(H₂C₂O₄)________c(C₂O₄^2-)（填“小于”、“等于”或“大于”）。

Answer

探究温度及反应时间对乙酸乙酯产率的影响 小于 该反应为放热反应，升高温度平衡逆向移动 饱和碳酸钠 过滤 蒸馏 2MnO4-+5H2C2O4+ 6H+= 2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O 1.7×10-13 小于

【解析】（1）①根据图象知，该实验的实验目的是：探究反应温度、反应时间对乙酸乙酯产率的影响；根据乙酸乙酯的产率和时间的比值知，60℃下反应40min与70℃下反应20min相比，前者的平均反应速率小于后者；

②乙醇和乙酸具有挥发性，乙酸乙酯的水解反应是吸热反应，当反应达到平衡状态时，再升高温度，促进乙酸乙酯时间，平衡向逆反应方向移动，温度过高，乙醇和乙酸大量挥发使反应物利用率下降；

③乙酸乙酯在饱和碳酸钠溶液中溶解度较小，且乙酸、乙醇以及微量的硫酸均能溶解其中或与其反应，转化为可溶于水的盐，则提纯时可向粗品中加入饱和碳酸钠溶液进行充分洗涤，待分离出有机层后，加入无水硫酸钠干燥除去水份，通过过滤除去硫酸钠晶体、再蒸馏即可得到纯品。

（2）①草酸被酸性KMnO4溶液氧化产生CO2气体，同时KMnO4被还原为Mn2+，根据电子守恒、电荷守恒及原子守恒得草酸与酸性KMNO4溶液反应的离子方程式2MnO4-+5H2C2O4+ 6H+= 2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O；

②HC2O4-的水解方程式为：HC2O4-+H2O⇌H2C2O4+OH-，HC2O4-的水解平衡常数为：Kh===1.7×10-13；由此可见其溶液中HC2O4-的水解小于其电离，故c(H2C2O4)小于c(C2O42-)。