Question

钨主要用于制造硬质或耐高温的合金。自然界中黑钨矿的主要成分是铁和锰的钨酸盐（FeWO₄、MnWO₄），还含少量Si、P、As的化合物。黑钨矿冶炼钨的工艺流程如下：

已知：①滤渣I的主要成份是Fe₂O₃、MnO₂；

②上述流程中，除最后一步外，其余步骤中钨的化合价未变；

③常温下钨酸难溶于水。

回答下列问题：

（1）钨酸盐（FeWO₄、MnWO₄）中钨元素的化合价为__________，请写出MnWO₄在熔融条件下发生碱分解反应生成MnO₂的化学方程式____________。

（2）上述流程中向粗钨酸钠溶液中加硫酸调pH=10后，溶液中的杂质阴离子为SiO₃^2－、HAsO₃^2－、HAsO₄^2－、HPO₄^2－等，“净化”过程中，加入H₂O₂的目的是__________，滤渣Ⅱ的主要成分是__________。

（3）高温下密闭容器中用H₂还原WO₃可得到金属钨，其反应过程大致分为三个阶段，各阶段主要成分与温度的关系如下表。

温度	25℃ ～ 550℃ ～ 600℃ ～ 700℃
主要成分	WO3    W2O5     WO2      W

已知：温度过高时，WO₂(s)可转变为WO₂(g)。

WO₂(s)+2H₂(g) W(s)+2H₂O(g)     △H =＋66.0 kJ·mol^－1

WO₂(s) WO₂(g)    △H =＋203.9 kJ·mol^－1

则在700℃时，WO₂(g)与H₂(g)反应生成固体W(s)的热化学方程式为_____________。

（4）已知氢氧化钙和钨酸钙（CaWO₄）都是微溶性的电解质，两者的溶解度均随温度升高而减小。不同温度下两种物质的沉淀溶解平衡曲线如右图，则T₁时Ksp(CaWO₄) =________。

在钨酸钠溶液中加入石灰乳得到大量钨酸钙，则T₂时该反应的平衡常数为________。

（5）利用电解法可以从碳化钨（WC）废料中回收钨。电解时，用碳化钨做阳极，不锈钢做阴极，盐酸为电解液，阳极析出钨酸并放出CO₂，该阳极反应式为____________。

Answer

+6 2MnWO4 +O2 +4NaOH2MnO2 +2Na2WO4 + 2H2O 氧化HAsO32—生成HAsO42— MgSiO3、MgHAsO4、MgHPO4 WO2(g)+2H2(g)W(s)+2H2O(g) △H =－137.9 kJ·mol—1 1×10—10 1×10—3 mol·L—1 WC +6H2O – 10e— ＝ H2WO4 + CO2↑+10H+

【解析】由流程可知，钨酸亚铁和氢氧化钠、氧气反应生成氧化铁和钨酸钠，钨酸锰和氢氧化钠反应生成钨酸钠和氢氧化锰，水浸时，氧化铁和氢氧化锰不溶于水，钨酸钠溶于水，故过滤后得到的滤液含钨酸钠，滤渣I的主要成份是Fe2O3、MnO2，钨酸钠和浓硫酸反应生成钨酸和硫酸钠；加入过氧化氢，氧化+5价的钨为+6价，加入氯化镁，生成难溶于水的MgSiO3、MgHAsO4等，过滤，滤液为钨酸钠，酸化，加热分解产生三氧化钨和水，用还原剂还原三氧化钨生成钨，则。

（1）钨酸盐FeWO4为钨酸亚铁，钨酸盐（FeWO4、MnWO4）中铁、锰的化合价都为+2价，设钨酸盐（FeWO4、MnWO4）中钨元素的化合价为+x，因化合物中正负化合价代数和为零，则+2+x+（-2）×4=0，解得x=+6。根据流程图可知MnWO4和氢氧化钠、氧气反应生成二氧化锰、钨酸钠水，反应的方程式为2MnWO4 +O2 +4NaOH2MnO2 +2Na2WO4 + 2H2O；（2）根据以上分析，加入H2O2的目的是将HAsO32-氧化成HAsO42-，离子方程式为H2O2+HAsO32-＝HAsO42-+H2O，滤液I中存在SiO32－、HAsO32－、HAsO42－、HPO42－等离子，经过调节pH值后，加入氯化镁，Mg2+沉淀SiO32－、HAsO32－、HAsO42－、HPO42－等离子，滤渣Ⅱ的主要成分是MgSiO3、MgHAsO4、MgHPO4；（3）已知：①WO2(s)+2H2(g) W(s)+2H2O(g) △H =＋66.0 kJ·mol－1，②WO2(s) WO2(g) △H =＋203.9 kJ·mol－1，根据盖斯定律①－②即得到在700℃时，WO2(g)与H2(g)反应生成固体W(s)的热化学方程式为WO2(g)+2H2(g)W(s)+2H2O(g) △H =－137.9 kJ·mol—1；（4）①T1时KSP（CaWO4）=c（Ca2+）•c（WO42-）=1×10-5×1×10-5=1×10-10；②将钨酸钠溶液加入石灰乳，发生复分解反应，氢氧化钙和钨酸根离子反应生成钨酸钙沉淀，反应的离子方程式为WO42-+Ca（OH）2=CaWO4+2OH-。根据图像可知该温度下KSP[Ca(OH)2]=c（Ca2+）•c2（OH-）=1×10-6×(0.1)2=1×10-8，所以该温度下反应的平衡常数K＝＝1×10—3 mol·L—1。（5）阳极析出钨酸并放出CO2，这说明阳极是WC中的碳元素失去电子转化为CO2，W转化为钨酸，因此根据原子守恒可知该阳极反应式为WC+6H2O–0e—＝H2WO4+CO2↑+10H+。

点睛：本题以钨矿原料制备W的工艺流程为载体，考查了制备方案的设计，涉及氧化还原反应原理、对工艺流程的理解、常用化学用语等知识，理解工艺流程是解题的关键。解决本类题目的基本方法和步骤为：①从题干中获取有用信息，了解生产的产品。②然后整体浏览一下流程，基本辨别出预处理、反应、提纯、分离等阶段。③分析流程中的每一步骤，从以下几个方面了解流程：反应物是什么；发生了什么反应；该反应造成了什么后果，对制造产品有什么作用。该题的另一个难点是溶度积常数的有关计算与应用，注意理解图像中纵横坐标的含义以及公式的变形等。