Question

已知：pKa=−lgKa，25℃时，H₂SO₃的pK_a1=1.85，pK_a2=7.19。常温下，用0.1mol·L⁻¹NaOH溶液滴定20mL0.1mol·L⁻¹ H₂SO₃溶液的滴定曲线如下图所示(曲线上的数字为pH)。下列说法不正确的是(     )

A. a点所得溶液中：2c(H₂SO₃)+c(SO₃^2－)=0.1 mol·L⁻¹

B. b点所得溶液中：c(H₂SO₃)+c(H⁺)=c(SO₃^2－)+c(OH^－)

C. c点所得溶液中：c(Na⁺)>3c(HSO₃^－)

D. d点所得溶液中：c(Na⁺)>c(SO₃^2－)> c(HSO₃^－)

Answer

A

【解析】A、H2SO3为弱酸，a点溶液中含硫的粒子有SO32-、HSO3 -、H2SO3 ，

，a点溶液体积大于20mL，根据物料守恒有c(H2SO3)+c(SO32－)+c(HSO3－)˂0.1 mol·L−1，a点所加氢氧化钠溶液体积小于20ml，所以和H2SO3反应产物为NaHSO3和H2SO3，根据H2SO3的Ka1=c(HSO3－)×c(H+)/c(H2SO3)，根据pKa1=−lgKa1有Ka1=10-1.85=c(HSO3－)×10-1.85/c(H2SO3)，所以c(HSO3－)=c(H2SO3)，带入物料守恒式子中有：2c(H2SO3)+c(SO32－)˂0.1 mol·L−1，A错误。B、b点加入氢氧化钠溶液的体积为20mL，与H2SO3恰好生成NaHSO3，根据物料守恒有：c(Na+)=c(SO32－)+ c(HSO3－)+ c(H2SO3)，根据电荷守恒有：c(OH-)+2c(SO32－)+c(HSO3－)=c(Na+)+ c(H+)，所以有：c(OH-)+2c(SO32－)+c(HSO3－)=c(SO32－)+ c(HSO3－)+ c(H2SO3)+c(H+)，故c(H2SO3)+c(H+)=c(SO32－)+c(OH－)，B正确。C、c点加入的氢氧化钠溶液大于20ml小于40ml，所以生成的溶质为Na2SO3和NaHSO3，根据c点溶液中H2SO3的第二步平衡常数，由pKa2=7.19可得Ka2=10-7.19，又根据Ka2=c(SO32-)×c(H+)/c(HSO3-)，c(H+)=10-7.19,所以 c(SO32-)=c(HSO3－)，又根据电荷守恒有c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+2c(SO32－)+c(HSO3－)，所以有c(Na+)=c(OH-)+3c(HSO3－)-c(H+)，又因为c点呈碱性，c(OH-)＞c(H+)，所以c(Na+)＞3c(HSO3－)，C正确。D、d点恰好完全反应生成Na2SO3溶液，SO32-水解得到HSO3－，但是水解程度小，故有c(Na+)>c(SO32－)> c(HSO3－)，D正确。故正确答案为A

点睛：本题考查水溶液中离子浓度大小的比较，较难。B、D选项容易判断，主要是A、C两个选项的判断较难，首先须分析每点溶液中溶质的成分及酸碱性、然后利用电离常数和对应点氢离子浓度，得到有关的某两种离子浓度相等的等式，然后利用不等式的知识解答。