Question

硫酰氯(SO₂C1₂)和亚硫酰氯(SOCl₂)均是重要的化工试剂，遇水发生剧烈反应，常用作脱水剂。

已知SO₂Cl₂(g)+SCl₂(g)2SOCl₂(g)    K₁   △H=-5.6kJ/mol    （I）

SOCl₂(g)SO₂(g)+Cl₂(g)     K₂     △H=+471.7kJ/mol     （Ⅱ）

（1）SO₂(g)+Cl₂(g) +SCl₂(g)2SOCl₂(g)的平衡常数K=_____（用K₁、K₂表示），△H=______kJ/mol。

（2）若在绝热、恒容的密闭容器中，投入一定量的SO₂C1₂(g)和SCl₂(g)，发生反应(I)，下列示意图能说明t₁时刻反应达到平衡状态的是____________(填序号)。

（3）为研究不同条件对反应(Ⅱ)的影响，在恒温条件下，向2 L恒容密闭容器中加入0．2 mol SO₂C1₂，10 min后反应(II)达到平衡。测得10 min内v(SO₂)=7.5×10^-3mo1．L^-1．min^-1。则平衡时SO₂C1₂的转化率=___________。若其它条件保持不变，反应(Ⅱ)在恒压条件下进行，平衡时SO₂的转化率 ______ (填“>”、“<”或“=”)。若要增大SO₂C1₂的转化率，可以采取的措施有_________(列举一种)。

（4）将SOCl₂与AlCl₃·6H₂O混合并加热，可得到无水AlC1₃，试解释原因____________________。

（5）若用SOC1₂作FeCl₃·nH₂O的脱水剂，设计实验证明脱水过程中发生了氧化还原反应____________。

（6）已知SO₂C1₂遇水强烈水解生成两种强酸。向SO₂C1₂溶于水所得溶液中逐滴加入AgNO₃溶液，最先生成的沉淀是_____；当第二种离子开始沉淀时，溶液中c(Ag⁺)为0.01 mol·L^-1，则 =______。

[已知Ksp(AgC1)=1.8×10^-10，Ksp(Ag₂SO₄)=1.2×10^-5]

Answer

477.3 bd 75% > 增大容器容积、减小压强或升高温度 SOCl2与AlCl3·6H2O中的结晶水反应，生成的HCl抑制了AlCl3的水解 取样品少许于试管中，加水溶解后，滴加BaCl2溶液，若生成白色沉淀，则证明脱水过程中发生了氧化还原反应（或取样品少许于试管中，加水溶解后，滴加K3[Fe(CN)6]溶液，若生成蓝色沉淀，则证明脱水过程中发生了氧化还原反应） AgCl 1.5×10-7

【解析】试题分析：（1）根据盖斯定律，方程式（I）－方程式（Ⅱ）得SO2(g)+Cl2(g) +SCl2(g)2SOCl2(g)分析平衡常数、焓变；（2）根据平衡定义判断平衡标志；（3）利用“三段式”计算SO2C12的转化率；反应(Ⅱ)正反应物质的量增大，在恒压条件下进行与在恒容条件下进行相比，相当于加压；根据平衡移动原理分析增大SO2C12的转化率的措施；（4）SOCl2遇水发生剧烈水解反应生成氯化氢；（5）若发生了氧化还原反应，SOCl2被氧化为硫酸根离子，Fe3+被还原为Fe2+。

（6）已知SO2C12遇水强烈水解生成盐酸和硫酸，盐酸的浓度是硫酸的2倍。

解析：（1）根据盖斯定律，（I）－（Ⅱ）得SO2(g)+Cl2(g) +SCl2(g)2SOCl2(g)，所以△H=-5.6kJ/mol－471.7kJ/mol= －477.3 kJ/mol； （I）－（Ⅱ）得SO2(g)+Cl2(g) +SCl2(g)2SOCl2(g)，所以平衡常数=；（2） 后正反应速率变小，所以不平衡，故a错误；该反应为物质的量不变的反应，绝热、恒容的密闭容器中进行，压强不变什么温度不变，一定平衡，故b正确； 后反应物、生成物的物质的量改变，不平衡，故c错误； 后转化率不变，一定平衡，故d正确；

（3）10 min内v(SO2)=7.5×10-3mo1．L-1．min-1，10 min内c(SO2)的变化量为7.5×10-2mo1．L-1

则平衡时SO2C12的转化率=_。反应(Ⅱ)正反应物质的量增大，在恒压条件下进行与在恒容条件下进行相比，相当于加压，若其它条件保持不变，反应(Ⅱ)在恒压条件下进行，平衡时SO2的转化率 >。根据平衡移动原理，若要增大SO2C12的转化率，可以增大容器容积、减小压强或升高温度。

（4）SOCl2与AlCl3·6H2O中的结晶水反应，生成的HCl抑制了AlCl3的水解，所以可以得到无水AlC13；（5）若发生了氧化还原反应，SOCl2被氧化为硫酸根离子，Fe3+被还原为Fe2+，所以取样品少许于试管中，加水溶解后，滴加BaCl2溶液，若生成白色沉淀，则证明脱水过程中发生了氧化还原反应。

（6）已知SO2C12遇水强烈水解生成盐酸和硫酸，盐酸的浓度是硫酸的2倍。设硫酸浓度为amol/L,则生成 Ag2SO4沉淀需要的银离子浓度为 ，生成AgC1沉淀需要的银离子浓度为 ，所以AgCl 先沉淀；

溶液中c(Ag+)为0.01 mol·L-1，时， ， 则= 1.5×10-7。

点睛：当生成沉淀使，离子浓度熵一定等于该沉淀的Ksp；例如溶液中出现氯化银沉淀时， Ksp(AgC1)=1.8×10-10。