Question

大气中CO₂含量的增加会加剧温室效应，为减少其排放，需将工业生产中产生的CO₂分离出来进行储存和利用。

（1）CO₂与NH₃反应可合成化肥尿素[化学式为CO(NH₂)₂]，反应2NH₃(g)＋CO₂(g)CO(NH₂)₂(l)＋H₂O(g) 在合成塔中进行。下如图中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三条曲线为合成塔中按不同氨碳比[n(NH₃)/n(CO₂)]和水碳比[n(H₂O)/n(CO₂)]投料时二氧化碳转化率的情况。

①曲线Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ水碳比的数值范围分别为0.6～0.7、1～1.1和1.5～1.61，则生产中应选用水碳比的数值范围为_______________。

②请推测生产中氨碳比控制在4.0左右还是控制在4.5左右比较适宜，并简述你的理由_______________。

            

（2）CO₂与H₂也可用于合成甲醇：CO₂(g)+3H₂(g)CH₃OH(g)+H₂O(g)。在体积可变的恒压密闭容器中，该反应在不同温度、不同投料比时，CO₂的平衡转化率如图所示。

①该反应的化学平衡常数的表达式为_____________。

②该反应的∆S__________0，∆H_________0（填“＞”或“＜”）。

③700K投料比[n(H₂)/n(CO₂)] = 2时，H₂的平衡转化率为___________________。

（3）固体氧化物电解池(SOEC)用于高温电解CO₂/H₂O，既可高效制备合成气(CO＋H₂)，又可实现CO₂的减排，其工作原理如下如图。

①在c极上反应分两步进行：首先水电解产生氢气，然后氢气与CO₂反应产生CO。写出电极c上发生的电极反应式：___________________。

②若电解得到的1:1的合成气(CO＋H₂)，则通入的CO₂和H₂O物质的量比值为__________。

（4）以TiO₂/Cu₂Al₂O₄为催化剂，可以将CO₂和CH₄直接转化成乙酸。在不同温度下催化剂的催化效率与乙酸的生成速率的关系见如图。如何解释如图中250-400℃时温度升高与乙酸的生成速率变化的关系？______________________。

Answer

0.6～0.7 4.0比较适宜；氨碳比在4.5时，NH3的量增大较多，而CO2转化率增加不大，提高了生产成本 ＜ ＜ 45% H2O+2e- = H2+O2- 1︰1 在250-300℃过程中，催化剂是影响速率的主要因素，催化剂的催化效率降低，导致反应速率也降低；而在300-400℃时，催化效率低且变化程度较小，但反应速率增加较明显，因此该过程中温度是影响速率的主要因素，温度越高，反应速率越大

【解析】（1）CO2与NH3反应可合成化肥尿素[化学式为CO(NH2)2]，反应2NH3(g)＋CO2(g)

CO(NH2)2(l)＋H2O(g) 在合成塔中进行。下如图中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三条曲线为合成塔中按

不同氨碳比[n(NH3)/n(CO2)]和水碳比[n(H2O)/n(CO2)]投料时二氧化碳转化率的情况。

①由图像可知，在相同条件下，水碳比越小，二氧化碳的转化率越高，所以生产中应选用水碳比的数值范围为0.6～0.7。

②氨碳比在4.0左右时，二氧化碳的转化率与4.5时相差不大，所以生产中氨碳比控制在4.0左右比较适宜。氨碳比在4.5时，NH3的量增大较多，而CO2转化率增加不大，提高了生产成本。

（2）CO2与H2也可用于合成甲醇：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)。在体积可变的恒压密闭容器中，该反应在不同温度、不同投料比时，CO2的平衡转化率如图所示。

①该反应的化学平衡常数的表达式为。

②该反应正反应方向是气体分子数减少的方向，所以∆S ＜0，由于该反应在一定的条件下可以自发进行，所以∆H ＜0。

③由图像可知，700K投料比[n(H2)/n(CO2)] = 2时，二氧化碳的转化率为30%。假设氢气和二氧化碳的起始投料分别为2mol和1mol，则二氧化碳的变化量为1mol，由反应方程式CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)求出氢气的变化量为0.3mol，所以H2的平衡转化率为。

（3）①在c极上反应分两步进行：首先水电解产生氢气，然后氢气与CO2反应产生CO。

由题意知，c电极是阴极，阴极发生还原反应，水被还原为氢气，所以电极c上发生的电极反应式为H2O+2e- = H2+O2- 。

②若电解得到的1:1的合成气(CO＋H2)，由图上信息可知，阳极上生成O2，则反应方程式为CO2+H2O=O2+CO+H2,所以通入的CO2和H2O物质的量比值为1︰1。

（4）由可知图中250-400℃，乙酸的生成速率先变小后变大，其中变小段与催化剂的催化效率变化一致。显然，催化效率与温度变化对化学反应速率的影响是相反的，这两个因素成为影响化学反应速率的主要因素和次要因素。在250-400℃温度范围内可以分为两段，两段中主、次因素发生了转化。温度升高与乙在250-300℃过程中，催化剂是影响速率的主要因素，催化剂的催化效率降低，导致反应速率也降低；而在300-400℃时，催化效率低且变化程度较小，但反应速率增加较明显，因此该过程中温度是影响速率的主要因素，温度越高，反应速率越大。