Question

甲醇是一种重要的试剂，有着广泛的用途，工业上可利用CO₂制备甲醇。

(1) 间接法:用CH₄与CO₂反应制H₂和CO，再利用H₂和CO化合制甲醇。

已知:

① 2CH₃OH(l)+3O₂(g)=2CO₂(g)+4H₂O(l) △H₁=-1450.0KJ/mol

② 2CO(g)+O₂(g)=2CO₂(g) △H₂=-566.0KJ/mol

③ 2H₂(g)+O₂(g)=2H₂O(l) △H₃=-571.6KJ/mol

则H₂和CO制液态甲醇的热化学方程式为_________。

(2)直接法: H₂和CO₂在特定条件下制甲醇的反应为:3H₂(g)+CO₂(g) CH₃OH(g)+H₂O(g)。在某固定体积的密闭容器中充入一定量的H₂和CO₂，在催化剂、一定温度作用下(前30分钟内温度为T₀ ℃)，测得反应物浓度与时间的关系如下图所示。

回答下列问题:

①该反应的化学平衡常数表达式K=_________;在T₀℃反应达到平衡时，甲醇的体积分数为_________。(保留三位有效数字)

②保持温度和体积不变，下列情况可说明反应一定达到平衡状态的是_______。(填字母代号)

a.混合气体密度不变

b.反应体系压强不变

c.H₂和 CO₂的浓度之比为3:1

d.每断裂3mol的H-H键同时断裂3molC-H键

③其他条件不变，温度调至T₁℃  (T₁>T₀)，当反应达到平衡时测得平衡常数为K₁(K₁₀)，则该反应为_____________(填“吸热反应”、“放热反应”)。

④在30分钟时，通过改变CO₂的浓度(由0.5mol/L增至1.0mol/L)，根据图示变化，通过计算说明只改变该条件能否建立45分钟时的平衡状态(K₂)___________。(相关结果保留三位有效数字)

(3)甲醇可作燃料电池的原料，若电解质溶液为盐酸，当外电路转移12mol电子时(不考虑电子损失)，将负极所产生的气体全部通入到2L 1.5mol/L的NaOH溶液中，充分反应，则溶液中所有离子的物质的量浓度由大到小的顺序为______________。

Answer

CO(g)+2H2(g)=CH3OH(l) △H=-129.6KJ/mol c(H2O)×c(CH3OH)/[c(CO2)×c(H2)3] 16.7% b d 放热反应 若只改变图示CO2的浓度，温度不变，K0=K2，实际K0= 0.5×05/0.5×1.53=0.148，而K2=0.75×0.75/0.75×0.753=1.78，K2> K0，故只增大CO2的浓度不能建立图示45分钟时的化学平衡状态(还得降低反应温度) C(Na+)>C(HCO3-)>C(CO32-)>C(OH-)>C(H+)

【解析】本题主要考查化学平衡状态。

(1)将反应②/2+③-①/2得H2和CO制液态甲醇的热化学方程式为CO(g)+2H2(g)=CH3OH(l) △H=-129.6KJ/mol。

(2)①该反应的化学平衡常数表达式K=c(H2O)×c(CH3OH)/[c(CO2)×c(H2)3];在T0℃反应达到平衡时，c(H2) =1.50mol/L，c(CO2) =0.50mol/L，c(CH3OH) =c(H2O) =0.5mol/L，甲醇的体积分数为0.50/(1.50+0.50+0.50+0.50)=16.7%。

②a.气体的质量守恒、体积不变，所以混合气体密度始终不变，不可说明反应一定达到平衡状态；b.该反应气体物质的量有变化，反应过程中体系压强随着气体物质的量的变化而变化，当反应体系压强不变时，可以说明反应一定达到平衡状态；c.H2和 CO2的浓度之比与化学平衡状态之间没有一定关系，不可说明反应一定达到平衡状态；d.每断裂3mol的H-H键同时断裂3molC-H键说明v正(H2) =3v逆c(CH3OH)= v逆(H2)，可说明反应一定达到平衡状态。故选bd。

③升温平衡左移，则该反应为放热反应。

④若只改变图示CO2的浓度，温度不变，在30分钟时的平衡常数K1=0.5×0.5/0.5×1.53=0.148，45分钟时的平衡常数K2=0.75×0.75/0.75×0.753=1.78，K1≠K2，故只增大CO2的浓度不能建立图示45分钟时的化学平衡状态。

(3)负极反应为CH3OH-6e－+H2O=CO2↑+6H+，当外电路转移12mol电子时产生2molCO2，将负极所产生的CO2气体全部通入到2L1.5mol/L的NaOH溶液中，该溶液含有3molNaOH，充分反应，2CO2+3NaOH=Na2CO3 +NaHCO3，Na2CO3和NaHCO3水解呈碱性且水解程度Na2CO3>NaHCO3，则溶液中所有离子的物质的量浓度由大到小的顺序为C(Na+)>C(HCO3-)>C(CO32-)>C(OH-)>C(H+)。