Question

2017年5月18日，中国国土资源部地质调查局宣布，我国在南海进行的可燃冰试采获得成功，成为全球第一个海域试采可燃冰成功的国家，可燃冰即天然气水合物，甲烷含量占80%至99.9%。化工生产中用甲烷和水蒸气反应得到以CO和H₂为主的混合气体，这种混合气体可用于生产甲醇或合成氨，回答下列问题:

(1)对甲烷而言，有如下两个主要反应:

①CH₄(g)+1/2O₂(g)=CO(g)+2H₂(g) △H₁ =-36kJ·mol^-1

②CH₄(g)+H₂O(g)=CO(g)+3H₂(g) △H₂ =+216kJ·mol^-1

若不考虑热量耗散，物料转化率均为100%，最终炉中出来的气体只有CO、H₂，为维持热平衡，每生产lmolCO，转移电子的数目为__________。

(2)甲醇是一种用途广泛的化工原料，工业上常用下列两种反应制备甲醇:

CO(g)+2H₂(g)=CH₃OH(g)              △H₁ =-90kJ·mol^-1   K₁

CO₂(g)+3H₂(g)= CH₃OH(g)+H₂O(l)       △H₂              K₂

己知: CO(g)+H₂O(g)= CO₂(g)+H₂(g)   △H₃ =-41.1kJ·mol^-1   K₃

H₂O(l)=H₂O(g)                       △H₄ =+44.0kJ·mol^-1   K₄

则△H₂=______     K₂=_______ (用含K₁、K₃、K ₄的代数式表示)

(3)在一恒温恒容密闭容器中充入1molCO₂和3molH₂模拟工业合成甲醇的反应:CO₂(g)十3H₂(g) CH₃OH(g)十H₂O(g)

①下列能说明该反应已达到平衡状态的是______________________。

A.混合气体平均相对分子质量不变    B.混合气体密度不变

C.容器内压强恒定不变              D.反应速率满足以下关系:V_正(CO₂₎=3V_逆(H₂)

E.CO₂、H₂、CH₃OH、H₂O物质的量浓度之比为1:3:1:1

F.单位时间内断裂3N_AH-H键的同时形成2molH-O键

②模拟过程中测得CO₂和CH₃OH(g)浓度随时间变化如图所示，若此时容器内压强为P，则用平衡分压代替平衡浓度表示的化学平衡常数K_P为_____________(用含P的代数式表示，数值保留两位小数)，若此时再向容器内充入0.25molCO₂和0.25molCH₃OH的混合气体，则平衡______(填“正向“逆向“不”)移动。(已知:气体分压=气体总压×体积分数)

(4)甲醇可在电解银催化作用下制甲醛，从贵金属阳极泥中可提取“粗银”“粗银”(含Ag、Cu、Au)可用电解槽电解精炼，纯银作阴极，采用AgNO₃和稀HNO₃的混合液作电解液，阴极的主要电极反应式为_____。阴极还有少量副反应发生，产生的气体遇空气迅速变为红棕色，该副反应的电极反应式为_______。硝酸浓度不能过大，其原因是___________________________________________。

Answer

6NA -93.0kJ/mol K1/K3K4 A、C 33.33/P2 正向 Ag++e-=Ag NO3-+4H++3e-=NO+2H2O 防止生成的银被硝酸溶解

【解析】(1)为维持热平衡，①×6+②相加可得7CH4(g) +3O2(g)+H2O(g)=7CO(g)+15H2(g) △H2 =0，反应中生成7molCO转移电子总数为42mol，所以生产lmolCO转移电子的数目为6NA；

(2)自上而下依次将这四个反应式分别标记为①②③④，则①-②-④即得己知反应③，故△H1-△H2-△H4 =△H3，所以△H2 =△H1-△H3-△H4= -92.9 kJ·mol-1；通过方程式的加减运算，可得平衡常数的乘除关系，所以K2= K1/K3K4；

(3) ①在恒温恒容密闭容器中，已知平衡CO2(g)十3H2(g) CH3OH(g)十H2O(g)是全气体反应，且气体分子数是减小的，所以A、根据M=m/n可知，当混合气体平均相对分子质量不变时，已达到平衡状态，A正确；B、由ρ=m/V可知，该混合气体的密度始终不变，故B错误；C、由于气体分子数即物质的量，反应前后减小，所以当容器内压强恒定不变时，已达平衡状态，C正确；D、根据速率之比等于计量系数之比，但方向相反，所以当V正(CO2)=3V逆(H2)时，不能说明反应已达平衡，正确的表达式为3 V正(CO2)=V逆(H2)，则D错误；E、物质的量浓度保持不变，说明已达平衡，但浓度之比等于计量系数之比不能说明已达平衡，故E错误；F、单位时间内断裂3NA个H-H键是正向速率，同时形成2molH-O键也是正向速率，所以不能说明已达平衡，故F错误。正确的答案为AC。

②由已知数据和图象所示数据可知，容器体积为1L，可列如下关系：

所以Kp= =33.33/P2 ；若此时再向容器内充入0.25mol CO2和0.25molCH3OH的混合气体，则Qp=<=Kp，所以平衡正向移动。

(4)金属银精练时，用纯银作阴极，用粗银作阳极，根据电解液中阳离子的性质可知，Ag+先放电，所以阴极上的主要电极反应为Ag++e-=Ag；但硝酸具有强氧化性，易得电子生成NO气体，遇空气迅速变为红棕色，电极反应为NO3-+4H++3e- =NO+2H2O；又硝酸能氧化银等不活泼金属，所以硝酸的浓度不能过大。